книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

Для оценки перемешивания используют уравнения нестацио­ нарных материальных балансов в изотермических простых мо­ дельных системах для инертного вещества — индикатора. Учиты­ вая, что Т = const и ю = 0, получим эти уравнения в следующем виде:

для аппарата идеального перемешивания

-^-=4-L{SvCt)

для аппарата с продольным перемешиванием

для аппарата с продольным и поперечным перемешиванием

4. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОПИСАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Все сказанное выше позволяет получить математические модели гомогенных и гетерогенных химических процессов, если выразить w в виде функций концентраций, температур и давле­ ния, пользуясь методами химической кинетики. В общем случае вид уравнения скорости /-той простой гомогенной некаталити­ ческой реакции w} имеет вид:

Wf = k 0j exp (—E j/R T ) / (С]и)

где koj и Ej — соответственно предэкспонеициальный множитель и энергия активации; / (Cju) — функция концентрации исходного вещества реакции. Наиболее часто используются простые выра­ жения: / (С) = С или / (С) = Ст (т — порядок реакции).

Определение Wj в явном виде позволяет численными методами решить систему алгебраических уравнений, описывающих ста­ ционарный процесс в аппаратах идеального перемешивания, или систему дифференциальных уравнений, описывающих процесс в аппаратах идеального вытеснения или с перемешиванием.

При численных расчетах возникает проблема чувствительности решения к параметрам уравнения (&„/, Ej, DiL, Dm и т. п.) и определения устойчивых стационарных режимов, поскольку возможно получение нескольких решений.

Определенные сложности вызывает и численное решение систем уравнений, описывающих процесс в аппаратах с переме­ шиванием. Дело в том, что граничные условия даже для стацио­ нарного режима заданы на разных концах аппарата. При числен-

71

ных расчетах приходится задаваться граничными условиями на входе аппарата и, меняя часть из них, добиваться такого решения, при котором результат на выходе обеспечил бы выполнение исход­ ных краевых условий (метод проб и ошибок). Например,для аппарата с продольным перемешиванием краевые условия (см.

менение метода проб и ошибок может дать несколько значений z*, удовлетворяющих указанному условию. Исследование этой про­ блемы и привело к выводу о необходимости использования реше­ ния при таком z*, которое обеспечивает выполнение некоторых дополнительных условий, например, d2Tldx2 ^ 0, т. е. отсутствие точки перегиба на кривой Т (х).

Обработка данных ряда процессов показала, что если длина слоя превышает 10 0 диаметров частиц катализатора, то влияние продольного и поперечного перемешивания на результаты неве­ лико, й для проточных аппаратов без мешалок можно пользоваться моделью идеального вытеснения.

Отметим еще одну особенность решения математического опи­ сания для неизотермического процесса. В правой части уравне­ ния теплового баланса содержатся члены как линейно связанные с Т , так и нелинейные. Поэтому указанное уравнение может иметь несколько решений относительно величины Т (L ). При заданной величине Т (0) возможно Три таких решения: Т г (L ), Т 2 (L ), Т3 (£)» так что необходимо исследование для выбора устойчивого решения (см. главу V).

В. С. Бесков и М. Г. Слинько [12] рассмотрели влияние про­ дольного и поперечного перемешивания на результаты процессов в реакторах. Ими показано, что, например, влияние осевого

перемешиванием не используется для расчета реальных процессов. Однако выполнены «исследовательские» расчеты, показывающие, что радиальное изменение концентраций и температур в техни­ ческих аппаратах отсутствует.

Рассмотрим модели гетерогенных химических процессов в по­ токах. При этом возможны следующие случаи.

1. Если гетерогенная, в частности гетерогенно-каталитиче­ ская реакция протекает в кинетической области, то концентрация

72

реагентов у поверхности контакта та же, что и в объеме потока. В этом случае скорость физико-химического процесса имеет вид:

скорость процесса, отнесенная к единице поверхности; SIV — постоянная величина, характеризующая поверхность контакта в единице объема аппарата. С учетом этого соотношения все при­ веденные модели применимы для расчета гетерогенных химиче­ ских процессов.

Известно [6 ], что для гетерогенных и гетерогенно-каталити­ ческих реакций на поверхности пользуются следующими формами

всем компонентам, присутствующим в смеси, включая инертные;

активации; Q/ — теплота сорбции /-того вещества.

Уравнение (11.10) получено при условии, что в ходе односта­ дийной реакции одного исходного вещества устанавливается сорбционное равновесие; на одном активном центре сорбируется одна молекула; все центры энергетически однородны. Если взаи­ модействуют два сорбированных вещества, то при тех же пред­ положениях имеем:

bjbjCjC;

Wg= k

(1 + 2 ^ 1’) 2

Отказ от какого-либо из перечисленных предположений при­ ведет к иной форме кинетических уравнений. Существенно лишь, что если процесс стационарен, w можно выразить явно относи­ тельно С[ и Т. Для этой цели удобно использовать теорию ста­ ционарных реакций, развитую в работах Темкина [14].

Отметим, что использование представлений о механизме реак­ ции приводит к сложным формам кинетических уравнений и зна­ чительному числу постоянных коэффициентов в них. Определение числа этих постоянных связано с большим объемом эксперимен­ тальных работ и обработкой их результатов на электронно-вы­ числительных машинах методами, рассмотренными в главах V и VI. Однако нет уверенности, что сложное кинетическое уравне­ ние значительно лучше простого, поэтому желательно выведенные рассмотренным методом уравнения упростить. С этой целью

73

обычно исследуют формы уравнения, когда один из членов в зна­ менателе значительно больше остальных и последними можно пренебречь.

2. Если гетерогенная реакция протекает во внешнедиффувионной области, т. е. ее скорость определяется скоростью транс­ порта к контактной поверхности, то концентрации и температура

у поверхности (Cts, Ts) будут отличны от тех же величин в потоке {Сп Т). В этом случае изменение переменных определяется ско­ ростями переноса вещества и тепла (см. гл. VIII), например

(где рс — коэффициент массопереноса), и в математическом опи­ сании появляется новая переменная CjS. Для ее определения при стационарном процессе можно пользоваться условием равенства подводимого и расходуемого вещества (тепла). Например, для потока идеального вытеснения имеем:

зуют для определения Cjs и Ts\ в них ws — та же величина, что и выше, но вместо Су и Г в нее входят Cjs и T s• Величины Рс и Ру могут зависеть от v (см. главу IV).

В практических расчетах обычно принимают, что, поскольку скорость переноса тепла высока, Т ^ Tg. Этим допущением нельзя пользоваться для сильно экзотермических процессов, например, для регенерации катализатора, где разность Ts — T может дости­ гать 100—150 °С.

3. Если процесс тормозится транспортом вещества не к внеш­ ней, а к внутренней поверхности контакта, например к внутрен­ ней поверхности зерен твердого пористого катализатора, то необ­ ходимо учитывать скорость тормозящей .стадии — внутреннего транспорта. В этом случае модель усложняется, так как концен­ трации Cj вн и температура Твн изменяются по поверхности кон­ такта в зависимости от радиуса зерна контактного материала R. Скорость внутреннего транспорта можно описать законами Фика и Фурье, применив эффективный коэффициент внутренней диффу­ зии Dl Эф и эффективный коэффициент теплопроводности 'лЭф. При этом для неподвижного слоя идеального вытеснения можно пользоваться моделью (1 1 .1 1 ), изменив уравнения для расчета

74

Cjs и Ts . Так как скорость потока вещества в сферу радиуса г описывается уравнением (см. гл. VIII)

Граничные условия формулируются следующим образом:

Решение такой системы оказывается слишком сложным даже при использовании современных ЭВМ. Поэтому при практическом моделировании стараются использовать уравнения и граничные условия, приведенные в табл. П-З [1 ], подбирая для гетероген­ ного процесса полуэмпирическим путем такой вид ц>, чтобы обес­ печить совпадение рассматриваемых и определяемых в экспери­ менте Cj (L ) и Т (L)i Обычно это простые уравнения вида:

w = k C j w = kC jjC w =kC ]C i/C

где С — концентрация продукта, тормозящего процесс. Именно такие кинетические уравнения позволили получить адекватные математические описания различных процессов: пиролиза, реге­ нерации катализатора, каталитического крекинга, платформинга и других (см. главы V II—X I).

5. ОСОБЕННОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОПИСАНИИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИИ

При переработке нефтяных фракций в химических превраще­ ниях участвует большое число углеводородов (причем не все они могут быть идентифицированы), протекает множество реакций

75

индивидуальных веществ. Их учет при определении результатов промышленного процесса невозможен, поэтому, обобщая данные эксперимента методами математического моделирования, исследо­ ватель должен использовать следующие упрощения: 1 ) объеди­ нить (сгруппировать) индивидуальные вещества в групповые компоненты и рассматривать превращения групповых компонен­ тов; 2 ) установить направления химических превращений группо­ вых компонентов.

Наиболее естественным для процессов нефтепереработки яв­ ляется использование так называемых технологических группи­ ровок. Можно, например, считать индивидуальными реагирую­ щими веществами бензиновую фракцию, газ, мазут и т. п. Такой прием впервые был использован при кинетической обработке процессов термического и каталитического крекинга и оказался весьма плодотворным (см. гл. X ).

К недостаткам такого метода следует отнести то, что обычно за непревращенное сырье принимается фракция продукта реак­ ции, похожая по температурам начала и конца кипения на сырье. На самом деле эта фракция может значительно отличаться от сырья по ряду показателей вследствие химических превращений, при­ водящих к появлению новых веществ, выкипающих в тех же пре­ делах температур, что и сырье.

Для использования технологической группировки удобен следующий прием [1]. Так как уже на начальных стадиях реакции часть углеводородов сырья подвергается химическим превращениям, то даже при небольшой длительности контакта химический состав сырья меняется. Следовательно, даже при самых мягких условиях состав исходного сырья в продуктах реак­ ции меняется, и естественно принять, что на первой стадии сырье А полностью превращается в первичный продукт А х с теми же температурами начала и конца кипения.

Продукт А ! участвует далее в процессах более глубокого превращения, приводящих к образованию других продуктов процесса. При этом фракция продуктов реакции, выкипающая в тех же пределах, что и сырье, считается продуктом реакции А х, а не превращенным сырьем (сырье превращается полностью).

При таком подходе допускается некоторая неточность, связанная с тем, что процессы изменения химического состава сырья протекают не только на начальных стадиях, но и при более глубоком превращении, т. е. качество продукта А х меняется с изменением условий процесса. Однако этот подход позволяет получать весьма точные описания и учитывать воздействие рецир­ куляции на результаты реальных процессов, так как для сравнительно узкого интервала, в котором колеблется качество продукта А х, фиксирование его свойств на некотором среднем уровне допустимо.

Упомянутый метод был применен [1] при описании промышлен­ ных процессов термоконтактного крекинга (ТКК), осуществля­ емого за счет разложения тяжелого нефтяного сырья в кипящем слое теплоносителя (кокса), и каталитического крекинга газойлей в движущемся слое шарикового катализатора. Особенно удобен этот метод для описания процессов глубокого разложения.

Другим возможным методом обобщения свойств реагирующих веществ является объединение их не по технологическим, а по

76

химическим принципам. Так, можно рассматривать отдельно реакции ароматических углеводородов, олефинов и т. д. Напри­ мер, бензиновую фракцию (сырье платформинга) можно предста­ вить состоящей из трех обобщенных углеводородов с одинаковым числом углеродных атомов — парафинового (П), нафтенового (Н) и ароматического (А), которые могут претерпевать взаимные пре­ вращения. Такой подход позволяет учесть увеличение содержания ароматических углеводородов в бензине в результате платфор­ минга; оп использован в работах [15, 16].

Следует отметить, что выбор метода «объединения» компонен­ тов реагирующей смеси определяется еще и тем, как сильно влияют на результаты процесса изменения качественных показа­ телей сырья — таких, как температура начала кипения, темпера­ тура десятипроцентного отгона, плотность, коксуемость, содержа­ ние смол и воды, химический состав и т. д. Учет всех перечислен­ ных факторов обычно чрезвычайно сложен, поэтому полезно иметь в виду следующее.

Если разрабатываемое описание предназначено для решения задач оптимального управления, то целесообразнее, создав струк­ туру модели, уточнять ее коэффициенты при изменении качества сырья по результатам процесса. Это даст возможность точного описания процесса для различных типов сырья. Таким образом, нет необходимости заранее и точно создавать «жесткое» описание, учитывающее влияние всех перечисленных качественных показа­ телей. Если разрабатываемое описание предназначено для реше­ ния задач оптимального проектирования, то можно определить его коэффициенты для трех-четырех видов сырья и затем вести проектирование для каждого вида раздельно.

Выбор групповых компонентов определяет дальнейшее изуче­ ние их взаимных превращений для создания математического описания. При этом исследователю должны быть известны ошибки измерения количеств групповых компонентов и характер пере­ мешивания в аппарате.

При создании математических описаний процессов нефтепере­

нии на скорость процесса микропримесей в сырье (влаги, сер­ нистых, азотистых,- элементооргапических соединений).

Сложную задачу представляет определение теплот превраще­ ний групповых компонентов. Сравнительно нетрудно определить для этих компонентов теплоты сгорания. Может создаться впе­ чатление, что расчет теплот превращений нефтяных фракций по разности теплот сгорания исходной и конечной смеси не' вызывает затруднений. Однако нужно учитывать, что ошибка определения теплоты сгорания нефтяной фракции подчас больше, чем теплота ее превращения в нефтехимическом процессе. Поэтому определе­ ние теплот превращения групповых компонентов приходится основывать на аналогиях с превращениями индивидуальных

77

веществ, что оказывается-весьма эффективным. Обстоятельная ин­ формация об этом имеется в литературе, например [1 ].

Поскольку реальное число реакций очень велико, выбор хими­ ческой схемы и определение коэффициентов химических уравне­ ний для групповых компонентов сводятся к установлению такого минимального числа стадий, при котором все стехиометрические коэффициенты, найденные по экспериментальным данным, остаются практически (статистически) неизменными.

Минимальное число реакций при формальном описании про­ цесса совпадает с числом независимых реакций. Независимой является такая реакция в слояшой схеме, которая не может быть получена линейной комбинацией остальных реакций.

Пусть, например, в реакции / участвует I веществ. Перенося члены, соответствующие продуктам, в левую часть, эту реакцию можно записать следующим уравнением:

••— Vi/ n-4j.ii— v2/ п-4гп— •••— О

(где индекс «п» относится к продукту) или более кратко:

1

В этом уравнении значения vf п отрицательны. Уравнение (11.15)

нуля) зависимы. Независимость р реакций означает, что при

В противном случае по крайней мере для одной реакции ее коэффициенты можно получить линейной комбинацией коэффи­ циентов других реакций.

Если из коэффициентов vt-y составить таблицу, содержащую р строк и I столбцов (матрицу коэффициентов), вида

то строки этой таблицы должны быть линейно независимы. В матричной алгебре показывается, что это имеет место, когда ранг матрицы равен р. Для определения ранга матрицы ее преобразуют так, чтобы часть строк состояла из нулей. Число остальных строк, где не все элементы обратились в нули, равно рангу матрицы.

78

Преобразование матрицы коэффициентов для определения ее ранга можно выполнить по следующим простым правилам. Сначала производят деление первой строки на vu (vu Ф 1), затем вычитая из строки / первую строку Vi/ раз, получают матрицу с нулями в первом столбце:

Далее процедура повторяется для второй строки и т. д. Если, осуществив операции (а) и (б) для всех р строк, не получили ни одной строки, все эле­ менты которой равны нулю, все реакции независимы. Если же получено g незначимых строк, то ранг матрицы и число независимых реакций равно ip—g), и g реакций можно исключить из рассмотрения. Таким образом, определение числа линейно независимых реакций требует определения коэф­ фициентов v. Это не вызывает затруднений для реакций индивидуальных веществ, но не для превращений «технологических» групповых компонентов. В последнем случае не обязательно создавать модель процесса, так как значения г,/ можно найти из общих соображений о соотношениях компонен­ тов в ходе процесса. Для иллюстрации этого рассмотрим реакцию каталити­ ческого крекинга легкого газойля А, продуктами которой являются бен­ зин А г, газ А 2 и кокс Л 3. Предположим, что процесс проводится без рецир­ куляции. При этом можно использовать представления о «непревращенном» сырье и описать процесс схемами:

Если эксперимент не подтверждает это, нужно проверить возможные соотношения для схемы (11,17). Если процесс проводится в потоке идеального вытеснения, то для этой схемы справедливы следующие соотношения:

(где goA и gA— начальная и текущая массы вещества А ), которое при одних

и тех же v*/ должно быть справедливо для каждого опыта.

Если проверка показала, что для имеющихся данных дисперсии вели­ чин V;/ или, что то же самое, величин a n b невелики, эта схема может быть использована для последующих расчетов. В противном случае следует рас­ смотреть более сложные схемы процесса.

Преимущество рассмотренного подхода состоит в том, что не требуется проведения сложной вычислительной работы, необхо­ димой при расчетах по дифференциальным уравнениям; необхо­ димы лишь довольно простые вычисления по линейным алгебраи­ ческим соотношениям, что позволяет проверить применимость нескольких схем.

Оценка величин vt/ для разных типов сырья позволяет вы­ брать из них коэффициенты, зависящие от состава сырья (неста­ бильные), и коэффициенты, не меняющиеся для различного сырья (стабильные). В дальнейшем при переходе к новому типу сырья нужно уточнять значения только нестабильных коэффициентов.

Общее рассмотрение такого подхода [1] развито авторами работы [17] применительно к системам линейных дифференциаль­ ных уравнений. Ими получены условия определения числа неза­ висимых реакций и вид матрицы коэффициентов Эта теория полезна для сложных ситуаций, когда выполненный ранее экспе­ римент не используется при формулировании стехиометрических уравнений.

6. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ МАССООБМЕНА

К процессам массообмена относятся абсорбция, ректификация, кристаллизация, адсорбция, экстракция и др. Их особенностью является осуществление физико-химических процессов в несколь­ ких сосуществующих фазах. При этом уравнения балансов должны быть записаны отдельно для каждой из фаз. Проиллюстрируем математические описания для некоторых типов массообменных аппаратов и для установившегося процесса. Укажем, что скорость массообмена определяется скоростью переноса компонента из одной фазы в другую. .Условия термодинамического равновесия приводят к равенству химических потенциалов компонента в со­ существующих фазах. Внутри фазы перенос вещества осуще-

80