книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

Кристаллы октаэдрические, с хорошей спайностью по кубу; изо­ тропный; п = 2,16; в свежем изломе цвет изумрудно-зеленый, со вре­ менем чернеет. 7пл = 1650°С; плотность 5,36 г/см3; твердость 5,5. Не растворяется в воде, разлагается в эфирных и спиртовых рас­ творах галогенов, растворяется в кислотах, растворе NH4CI. При прокаливании на воздухе переходит в МП3О4. Получается при на­ гревании карбоната или гидроксида марганца без доступа возду­ ха, а также вг-результате восстановления при температуре красного каления более высших оксидов или солей марганца. Образуется в виде октаэдрических или кубооктаэдрических кристаллов при сплавлении бората марганца с известью, при нагревании до крас­ ного каления МпС12 в водяных парах в бескислородной атмосфере.

MnO*Si02— родонит (М= 131,03; состав, %: МпО 54,14; Si02 45,86; Мп 41,93; Si 21,44; О 36,63). Триклянная сингония; а = 7,79, 6=12,48, с=6,75 A; Z = 2.

Дифракционная характеристика:

Кристаллы таблитчатые по (001); спайность совершенная по (100) и (010) и хорошая по (001); tig= 1,739, пт— 1,731, пр= 1,729; '( + ) 2 К=60°; цвет розовый, красный, желтый, серый, иногда ко­ ричневый и черный. ИКС; полосы поглощения при (см-1) 420—500 (деформационные колебания связи Si—О—Si); 570—580 (валент­ ные колебания связи Мп—О); 715 (полоса поглощения, характер­ ная для кольцевого радикала Si30a); 890—1080 (валентные колеба­ ния связи Si—О). Гидратированный родонит имеет полосу погло­ щения при 3350—3600 см-1 (валентные колебания групп ОН- ). Продукты гидратации синтетического родонита при нормальной температуре — гидроксиды марганца, один из которых (состава вернадита Мп02-Н20) содержит четырехвалентный марганец, а второй (состава псиломелана МпО-Мп02-лН20 ) — смесь двух- и четырехвалентного. По мере увеличения времени гидратации воз­ растает количество гидроксида, содержащего четырехвалентный марганец. Добавка Са(ОН)2, в противоположность CaSC>4, ускоряет гидратацию родонита. Входит в состав ферромарганцовых, а также некоторых видов доменных шлаков. Встречается в природе. При­ родный родонит при выветривании переходит в пиролюзит (Мп02)

Si 15,77; О 35,92). Кубическая сингония; а=7,51 А. Дифракционная

Са 39,27; А1 19,83; О 35,27). Трактуется как самостоятельное сое­ динение или как твердый раствор Na20 в ЗСа0-А120 3. Ромбиче­ ский (псевдокубический). Рентгенограмма весьма похожа на рент­ генограмму С3А. Наиболее сильные дифракционные максимумы с d, А: 2,57; 4,19; 3,90. Кристаллизуется в виде шестиили восьми­

состав, %: Na 24,45; Si 14,93; F 60,62). Гексагональная или ром­ бическая сингония. Дифракционная характеристика (d, А): 4,44 (6); 3,34 (7); 3,07 (3); 2,29 (10); 1,80 (8); 1,591 (3). ДТА: ( - ) 542—546°С (диссоциация). Кристаллизуется в виде бесцветных ба­ зальных пластинок с небольшими пирамидами; одноосный, отрица­ тельный; п0= 1,3125, пе= 1,3089; 2 V — малый. Растворимость в во­ де при 17°С 0,0065, при 100°С 0,0246 кг на 1 кг растворителя^ Плотность 2,75; 2,67 г/см3; твердость 2,2.

г л а в а ю Идентификационные характеристики соединений, содержащих воду

Соединения, содержащие кристаллизационную и конституционную воду, входят в состав многих сырьевых материалов, используемых для производства вяжущих веществ, и являются основными продук­ тами химических реакций между минералами вяжущих веществ и водой (реакций гидратации).

Гидратация вяжущих веществ протекает в присутствии неболь­ шогоколичества воды, т. е. в стесненных условиях, вследствие че­ го образуется большое число мелких кристаллов, часто пеоеменногп постава. Так, например, кристаллизующиеся из пересыщенных водных растворов гидросиликаты кальция могут содержать пере­ менное количество оксида кальция и конституционной воды. Такие кристаллы выделяются одновременно из-за локального изменения степени пересыщения маточного раствора. Вследствие недостатка питательного вещества для образующихся в пересыщенном водном растворе кристаллов гидросиликатов кальция (как и других сое­ динений) развиваются лишь благоприятно расположенные зароды­ ши кристаллов, что предопределяет большой разброс величин размеров кристаллов — от 1 до 103 нм и более. Такие особенности гилоатиоованных соединений, как небольшие размеры кристаллов, переменный состав, полисразность осадков, з ^ т т у у л н я ю т пповецение идентификационного анализа и являются поичиной получения раз­ ными исследива гелями итличанлцился в той или иной степени экс­ периментальных данных.

Кристаллогидраты весьма чувствительны к условиям хранения до проведения идентификационного анализа: температуре, относи­ тельной влажности воздуха, характеру газовой атмосферы и др. При изменении этих параметров изменяется содержание воды в соединениях.

Наиболее полные идентификационные характеристики при ис­ следовании кристаллогидратов получают при применении диффе­ ренциально-термического анализа, а в случае достаточно крупных кристаллов — также рентгеновского анализа.. Формы связи воды в кристаллах гидратов идентифицируются методом инфракрасной спектроскопии, а форма и размеры кристаллов — методами элек­ тронной и оптической микроскопии.

ВаО<А120 з* Н20 — моногидрат монобариевого алюмината (М=

273,32; состав, %: ВаО 56,10; AI2O3 37,31; НгО 6,59; Ва 50,25; А1 19,74; Н 0,74; О 29,27). Другие варианты формул: 8ВаО-7А1гОзХ Х7Н20; 9Ва0-8А120з-8Н20. Кубическая сингония; а=6,81 А.

Додекаэдрические кристаллы, п= 1,644; ДТА: (—) 250°С (дегид­ ратация). Может быть получен гидротермальной обработкой без­ водного ВаО-АЬОз при температуре 275°С в течение 7 дней; длительной гидротермальной обработкой при температуре 260— 350°С гиббсита, находящегося в контакте с раствором Ва(ОН)2; гидротермальной обработкой ВаО-А120з-7Н20, находящегося в

Х6А120 3-36Н20 с выделением гидратированного глинозема. При температуре до 30°С в контакте с раствором Ва(ОН)2 является не­ устойчивой фазой.

Кристаллизуется в виде плоских хорошо оформленных пласти­ нок, образующих сферолитические агрегаты; двуосный, положи­ тельный, % = 1,613; пр= 1,610. Медленно растворяется в воде, вы­ деляя гидрат глинозема; неустойчивая фаза в контакте с раство­

ция (ВАН)7 при температурах 124—215°С в течение 2—4 дней; гид­ ротермальной обработкой смеси гиббсита и Ва(ОН)2, находящей­ ся в контакте с водой, при температуре около 215°С в течение 4 дней.

Призматические и ромбоэдрические крупные кристаллы; харак­ терно двойникование; ng=l,650, nm=l,628, np=l,625; ( + ) 2 У = 40° (вычисленный). Образуется при хранении ВаО-А120 3-7Н20 в кон­ такте с раствором алюмината бария в течение нескольких месяцев при температуре 30°С. При повышении температуры до 50°С пере­ ход ВАН7 в ВАН4 может быть сокращен до нескольких дней. Наи­ более стабильный гидроалюминат бария в системе ВаО—А120 3— Н20. Медленно растворяется в воде, вначале конгруентно, затем подвергаясь гидролизу с выделением гидрата глинозема. .Возмож­ ный продукт гидратации бариевых алюминатных цементов.

Ва0-А12 0 3 -7Н20 — семиводный гидрат монобариевого алюмина­

Кристаллизуется в виде очень тонких чешуек или пластинок, приблизительно прямоугольных по форме; удлинение положитель­ ное; % = 1,556; пр= 1,538; Ng параллельна удлинению. ДТА: (—) 80—140°С (дегидратация). Большая часть воды выделяется ниже температуры 120°С; одна молекула воды связана очень слабо и удаляется из гидрат^ при его хранении в сухом воздухе; гидрат пол­ ностью разрушается при 120°С. Метастабилен по отношению к гид­ рату ВАН4 особенно при повышенных температурах. Медленно

осаждается из пересыщенных растворов алюминатов бария с кон­ центрацией А120 з 0,07—0,08 моль/л и выше. Растворяется в воде, подвергаясь гидролизу с выделением гидрата глинозема.

от 5,9 до 6,2. Предположительно ромбическая сингония. Дифракционная характеристика:

Ng параллельна удлинению. Большая часть воды удаляется ниже 160°С. ДТА: (—) 80—140°С (дегидратация). Метастабилен по от­ ношению к гидрату ВАН4 . Осаждается первоначально из высокопересыщенных растворов алюминатов бария (BA, В3 А или ихсме­ си) при концентрации А12 0з 0 ,1 0 —0 , 1 2 моль/л и выше. Довольно быстро растворяется в воде, подвергаясь гидролизу с выделением А1(ОН)з. Продукт гидратации бариевых глиноземистых цементов.

2ВаО-А^Оз-5Н20 — пятиводный гидрат двухбариевого алюми­ ната (Л4 = 498,72; состав, %: ВаО 61,49; А12 0з 20,44; Н20 18,06;

Ва 55,08; А1 10,82; Н 2,02; О 32,08). Предположительно моноклин­ ная сингония.

Дифракционная характеристика:

Крупнозернистые кристаллы с приблизительно изометричной формой; ng=l,676, nm=l,655, np=l,642; (+ ) 2 У=75° (вычислен­ ный). ИКС: полосы поглощения при (см-1) 408 с.; 522 о. с.; 745 ср.; 800 ср.; 91-5 сл.; 972 сл.; 1028 ср.; 3470 с.; 3538с.; 3672 ср. .Большая часть воды удаляется ниже 250°С. Плотность 3,42 г/см3. Осажда­ ется при температуре кипения из растворов алю-мината бария в широком интервале концентраций А120з от 0,03 моль/л и выше или из смеси гиббсита и раствора Ва(ОН)2 при концентрации ВаО по­ рядка 0,32 моль/л. Растворяется в воде сначала конгруентно, а за­ тем гидролизуется с выделением гидрата глинозема. Предположи­ тельно устойчивая (при 30°С) фаза в системе ВаО—А120з—Н20 в узком интервале концентрации в растворе от 0,34 ВаО и 0,027 А120з до 0,36 ВаО и 0,026 моль/л А120з, при более низких концентрациях ВаО метастабилен по отношению к гидрату ВАН4.

4,62; 2,78. Образует бесцветные сложные, часто уплощенные парал­ лельно (001) или вытянутые параллельно оси а кристаллы; спай­

78°С. Плотность 2,18; 1,66 г/см3. Образуется при гидратации сили­ катов бария в процессе твердения бариевых силикатных цементов.

ет собой бариевый дигидромоносиликат с формулой BaH2Si04.

3,752 г/см3. Получается осаждением из смеси растворов Ва(ОН)2и

Призматические бесцветные кристаллы; встречаются и другие формы; (—) 2 1/=39°40'; л*=1,549, пт= 1,548, пр= 1,542. При на­ гревании до 100°С отдает 5 молекул Н20, при 175°С — последнюю молекулу Н20. Плотность 2,59—2,60 г/см3. Может быть получен осаждением из смеси растворов Ва(ОН)2 и гидросиликата натрия.

Бесцветные гексагональные пластинки, скрученные или сверну­ тые листочки, гексагональные призмы; положительный, удлинение отрицательное; «Ср=1,48; 1,471. ИКС: полосы поглощения при (см-1) 410 с.; 575 о. с.; 1066 сл.; 1140; 1620 ср.; 350 с. ДТА: (—) 155;

(—) 285°С (ступенчатая дегидратация); (+ ) 545; (+ ) 930°С (пе­ рекристаллизация обезвоженного продукта с образованием СА). Плотность 1,95 г/см3. Растворяется в НС1. Стабилен в присутствии маточного раствора до температуры 22°С, выше которой разлагает­ ся с образованием С2АН3. Получается при пониженных температу­ рах (около 1°С) из метастабильного раствора алюмината кальция с молярным отношением Са0/А120 3= 1,1—1,2 или гидратацией СА в тех же температурных условиях. Входит в состав затвердевших алюминатных цементов, твердевших при температурах до 20°С. Способен давать цементный камень высокой прочности.