книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

шиной до 12—15 нм. Отделяют кварцевую пленку от рентгенов­ ской пленки-реплики растворением последней в ацетоне. Для то­ го чтобы тонкая кварцевая пленка при этом не разрушилась, ее с поверхности укрепляют парафиновой пленкой, которая затем лег­ ко растворяется в толуоле. В итоге получают вторичную кварцевую пленку-реплику с первичной органической реплики.

Пластмассы, используемые для получения реплик тиснения, должны сохранять при комнатной температуре приданную им фор­ му. Необходимая пластичность материала обеспечивается нагре­

несколько миллиметров в чашку Петри и оставляют на 10—20 ч для полного высыхания и образования пленки. Вырезают маленький кусок пленки, наносят на него каплю ацетона для размягчения, отсасывают ацетон и проверяют иголкой, насколько размягчена пленка (пленка должна быть полусухой). К свежему сколу прикла­ дывают пленку размягченной стороной и держат в таком положе­ нии в течение нескольких минут. Отдирают пленку от скола и изу­ чают ее под обычным световым микроскопом, проверяя, есть ли на пленке извлечения. Затем напыляют на пленку под углом слой угля, а затем и золота. После напыления пленка с извлечениями и напыленными слоями угля и золота помещается на сетку и вместе с сеткой осторожно приводится в соприкосновение с ацетоном. Реп­ лика находится в ацетоне до полного растворения пленки. Частички материала, оставшиеся на реплике, подвергаются исследованию.

Р е п л и к и с по р о шк о в . Порошки материалов наносят на стеклянную пластинку, покрытую тонким слоем 5%-ного раствора коллодия. При этом стремятся, чтобы частички смачивались расг твором на 7з—V2 своей высоты. После застывания коллодия поро­ шок (если он растворим) растворяют в воде или другом раствори­ теле и с коллодиевого отпечатка получают углеродную или квар­ цевую реплику.

По другому методу вначале приготавливают пленку-подложку: на тонкую пластинку из монокристалла NaCl под прямым углом

ли; отделившуюся угольно-золотую пленку вылавливают на сетку и затем из нее вырубают мелкие сетки для просмотра под микро­

так, как это принято при петрографических исследованиях. Часть поверхности аншлифа откалывается таким образом, чтобы поверхности аншлифа и излома находились под углом >90°. Даль­ нейшие операции заключаются в просмотре в отраженном свете на твердомере типа ПМТ-2 контактной зоны между изломом и аншлифом, выборе на поверхности аншлифа участка, переходящего в излом, и нанесении на выбранный участок аншлифа меток. В свя­ зи с тем что механические метки алмазной пирамидкой твердомера трудноразличимы на реплике, необходимы дополнительные метки красящим веществом. В соответствии с этим выбранный участок (кристалл) оконтуривается с помощью уколов алмазной пирамид­ кой, нй которую предварительно наносится слой лессировочной масляной краски типа «краплак». Окончательные тонкие отметки делают непосредственно на кристалле.алмазной пирамидкой без краски. Размеченный образец фотографируют, после чего от него вновь откалывают участок, включающий аншлиф с отметками и смежную с аншлифом поверхность излома. На поверхности ан­ шлифа и излома под вакуумом наносится угольная реплика, кото­ рая затем отделяется от образца.

Полученная реплика промывается в дистиллированной воде. Для помещения реплики отмеченным участком на отверстие под­ держивающей сетки используется микроскоп, по оптической оси которого расположена трубка с приклеенной объектной сеткой. Над трубкой помещается столик с отверстием,^ в котором находит­ ся угольная реплика. Для крепления реплики в отверстии столик переносят в сосуд с водой, на поверхности которой находится тон­ кая коллодиевая пленка. На пленку помещают 2—3 капли воды, куда переносится угольная реплика, затем воду отсасывают, а пленку с репликой переносят на отверстие столика. Под микроско­ пом по отметкам краской находят нужный участок реплики, гори­ зонтальными перемещениями столика выводят этот участок на ось микроскопа, а подъемом трубки вводят в соприкосновение поддер­ живающую сетку и коллодиевую пленку с репликой так, чтобы от­ меченный участок оказался в отверстии сетки. После высушивания ' препарата и промывки в ацетоне осуществляется электронно-мик­ роскопическое исследование.

Избирательное травление и растворение минералов. Путем об­ работки поверхности шлифа (или скола) растворами определенных солей удается селективно растворить кристаллы одного минерала, не затрагивая кристаллов других минералов. Так, при обработке поверхности скола клинкера метиловым эфиром салициловой кис­ лоты растворяются кристаллы. C3S и C2S и сохраняют первоначаль­ ную форму кристаллы алюминатов и алюмоферритов кальция. При частичном растворении кристаллов алита и белйта удается вскрыть их тонкую внутреннюю структуру — двойниковую тексту­ ру, сростки и др.

При травлении 3%-ным водным раствором HNO3 в сканирую­ щем микроскопе хорошо выявляются особенности макростроения белйта, а кристаллы алита остаются малоизмененными.

Изменение образца при приготовлении. При уменьшении тол­ щины препарата (шлифовки, полировки и т. п.) могут быть частич­ но релаксированы дислокации, поэтому дислокационная структура тонких и толстых объектов часто бывает различной (в процессе приготовления пластинок из стали перемещается, например, до 20% дислокаций). Нагревание образца в процессе полировки час­ то, приводит к определенным фазовым превращениям вещества в поверхностном слое (отжиг части точечных дефектов, образование гидридов в токе водорода и т. п.). Могут происходить различные изменения в пленке образца и при переносе_£е из камеры предва­ рительного' приготовления в вакуумную систему, и при пребывании в условиях глубокого вакуума.

При промывке угольных реплик в плавиковой кислоте на них очень часто возникают скопления кристаллов шарообразной фор­ мы нерастворимых в воде фторидов (видны как темные округлые пятна).

Под воздействием электронных лучей и нагревания в репликах (особенно коллодиевых пленках) могут появляться трещины, складки и происходить химические процессы взаимодействия с ис­ следуемым веществом.

С ростом количества операций по препарированию увеличива­ ется количество возможных Ошибок. Так, в двух- и многоступенча­ тых репликах дефекты возникают чаще, чем в простых одноступен­ чатых репликах.

При подготовке на воздухе препаратов, содержащих кристалло­

температура зависит от толщины препарата и скорости отвода теп­ лоты. Температура разогрева металлов составляет 40—90°С, а не­ металлические неорганические и органические вещества разогре­ ваются и до более высоких температур.

В процессе облучения объекта электронами может происходить взаимодействие части падающих электронов с электронами в ма­ териале, что вызывает ионизацию вещества, следствием которой может быть разложение некоторого количества малоустойчивых веществ (LiF и т. п.), возникновение новых точечных дефектов на дислокациях или передвижка старых дефектов.

На поверхности образца могут появляться загрязнения, возни­ кающие в результате разложения углеводородов под действием электронного излучения. Источником углеводородов являются мас­ ло и смазка вакуумной системы. Слой примесей на объекте растет достаточно быстро: при вакууме 133,3-10~5 Па скорость роста со­ ставляет 0,05—0,3 нм/с. Эффект загрязнения можно свести к ми­ нимуму быстрым исследованием свежесколотых поверхностей.

Исследование динамики процессов. Для получения информации об изменениях, происходящих в системе во времени, необходимо

разделить исследуемый процесс на отдельные этапы и для соответ­ ствующего состояния вещества на каждом этапе подобрать наибо­ лее подходящую методику препарирования. При выборе методики надо учитывать скорость протекающего процесса и время приготов­ ления препарата. Иногда время препарирования должно измерять­ ся несколькими секундами.

Например, при исследовании процесса гидратации цемента воз­ можно более тонкий слой цементного теста наносят на предметные стекла, которые помещают в эксикатор, атмосфера которого насы­ щена водяными парами и свободна от СОг. Через нужный интер­ вал времени извлекают одну пластинку и замораживают в жидком азоте. После этого пластину с образцом подвергают вакуумной сушке в установке для вакуумного напыления. Откачку воздуха следует производить как можно быстрее, чтобы препарат не успел оттаять и испарение воды происходило из твердой фазы. Далее с образца снимают ту или иную реплику. На электронно-микроско­ пических снимках можно зафиксировать нужные стадии процесса, поскольку реакции гидратации минералов цемента имеют относи­ тельно небольшую скорость протекания.

При большой скорости протекающих процессов нельзя полу­ чить последовательную серию снимков. Г. Шиммель описывает спо­ соб препарирования быстропротекающих процессов (например, образования ступенек скольжения) путем декорирования ступе­ нек скольжения напылением через движущиеся щели.

Определение размера зерен. С помощью электронного микрос­ копа весьма точно определяют размеры зерен в диапазоне 0,005— 1 мкм. Однако из-за ограниченного числа частиц в исследуемом препарате нельзя уверенно говорить, что проведенные измерения характеризуют средний диапазон распределения зерен в материале.

Выбор метода препарирования определяется величиной зерен и свойствами материала.

При применении метода сухого препарирования исследуемый порошок наносят на объектную диафрагму с пленкой в сухом виде. Применяют следующие способы нанесения: диафрагму с пленкойдержателем осторожно опускают в исследуемый порошок, который налипает на пленку (при больших частицах возможно фракциони­ рование); получают аэрозоль вещества при помощи специального распылителя, а затем улавливают частицы на пленке диафрагмы.

При применении влажного препарирования исследуемый мате­ риал суспензируется в жидкости, в которой он должен быть нерас­ творим. Каплю суспензии наносят платиновой петлей на пленку объектной диафрагмы и высушивают методом сублимационной сушки (замораживание и испарение в вакууме).

На полученных электронно-микроскопических снимках опреде­ ляют диаметр зерен и число зерен данного диаметра. Подсчитыва­ ют обычно очень небольшое число зерен по отношению к их обще­ му количеству, что может быть источником ошибок. При этом сна­ чала строят интегральную кривую распределения: для каждого дискретного диаметра зерен (ось абсцисс) по ординате откладыва­

ют количество зерен (в %) большего диаметра, т. е. используют понятие ситового анализа: если каждому диаметру по абсциссе соответствует диаметр ячейки какого-либо сита, то по ординате откладывают количество частиц, прошедших через это сито. Кри­ вую распределения частиц по размерам получают путем дифферен­ цирования интегральной кривой.

При определении размера зерен данным методом необходимо определять погрешность измерений.

Повышение контрастности. Контрастность рельефа реплик обыч­

от реплики до нагревателя 5—6 см. При нагревании в вакууме ме­ талл испаряется, причем атомный поток его движется прямолиней­ но и конденсируется на всех стоящих на пути предметах. В резуль­ тате на тех участках реплики, которые расположены перпендику­ лярно атомному потоку, быстро набирается толстый слой металла, участки же реплики, загороженные от потока выступами, практи­ чески не покрываются металлической пленкой. В результате на изображении возникают «тени» (рис. 58) и «полутени». Следова­ тельно, напыление позволяет сильно повысить контрастность рель­ ефа реплик. Зная длину тени, можно вычислить глубину рельефа или высоту h различных уступов на реплике по уравнению

/

~м

где / — длина «тени», м; а — угол напыления; М — применяемое увеличение.

Выбор оптимального увеличения микроскопа. Оптимальным яв­ ляется увеличение, позволяющее рассмотреть у изображения все необходимые детали. Полезное увеличение микроскопа достигает 200 000х, однако таким увеличением редко приходится пользоваться, так как оно не позволяет получить четкого и контрастного изоб­ ражения. При исследовании вяжущих веществ и вообще строитель­ ных материалов обычно пользуются увеличениями до 15000х, при­ чем реплики изучают при меньших увеличениях, чем суспензии.

Для того чтобы обеспечить большую сохранность препарата в условиях вакуума и воздействия электронов, целесообразно доби­ ваться в электронном микроскопе в 3—4 раза меньшего увеличе­ ния, чем требуется, а затем увеличивать изображение^ обычным оптическим путем (при фотопечати). Применение небольшого элек­ тронного увеличения позволяет, кроме того, расширить поле зре­ ния, т. е. включить в изображение большее число деталей картины. А методом оптического фотоувеличения достигается затем необхо­ димая разрешающая способность.

Для составления более объективной характеристики изучаемо­ го объекта обычно делают несколько электронно-микроскопических снимков, причем фотографируют не случайные места препарата, а взаимосвязанные в том или ином направлении, т. е. производится панорамная съемка.

Характеристика некоторых электронных микроскопов просвечивающего типа. У Э М В - 1 0 0 Т — универсальный электронный микроскоп просвечивающего типа 1-го класса с предельным разрешением 0 ,8 нм. Увеличение плавно изменяется

от 300 до 200 000Х. Позволяет проводить исследования в светлом и темном поле. Э В М - 1 0 0 Л. С помощью этого микроскопа исследуют объекты на просвет;

получают светлопольные и темнопольные изображения; производят дифракци­ онные исследования участков объектов на просвет; микродифракционные иссле­

дифракционных исследований; РУЭМ-1 — устройство для определения парамет­ ров решетки монокристаллов методом дифракции рентгеновских лучей на про­

которые решаются с помощью электронного микроскопа, позволяет произвести рентгеновский анализ исследуемого вещества по всем элементам, начиная от магния и кончая ураном. В электронном микроскопе и микроанализаторе могут использоваться приставки ПРОН-2 и держатель объекта ДО-2. Электронный микроскоп и микроанализатор ЭММА имеют без приставок предельное разре­ шение 7 А; вместе с устройством рентгеновского микроанализатора предельное разрешение 5 нм.

Н - 5 0 0 (Япония). ’Просвечивающий электронный микроскоп обеспечивает предельное разрешение 0,14 нм при изображении плоскости кристаллической ре­ шетки и 0,3 нм по точкам; имеет увеличение 9 т 100 до 800 000 раз, работает

при ускоряющем напряжении до 125 кВ. У микроскопа имеются приставки для охлаждения и нагревания до 800СС. Вместе с приставкой HSE-2 микроскоп мо­ жет работать и как сканирующий, при этом достигается разрешение в режиме растрового просвечивания 3 нм и режиме вторичной электронной эмиссии 7 нм. При использовании микроскопа совместно с многими рентгеновскими спектро­ метрами можно проводить микроанализ.

J E M - 1 0 0 C (Япония). Просвечивающий электронный микроскоп обеспе­ чивает предельное разрешение 0,14 нм при изображении плоскости кристалли­

этом достигается более высокое разрешение, чем у предыдущего микроскопа: в растрово-просвечивающем режиме 0,15 нм и в режиме вторичной электронной

вания до 1100°С. Вместе с соответствующей приставкой микроскоп может ра­ ботать как сканирующий, при этом достигается разрешение в растрово-просвечи- вающем режиме 3 нм и в режиме вторичной электронной эмиссии 100 нм. Микроскоп используется совместно с рентгеновскими микроанализаторами. Изображение, получаемое в электронном микроскопе, дублируется на телеви­ зионном экране, который повышает степень увеличения изображения и помогает рассмотреть его более тщательно.

Э л ь м и с к о п 1202 (ФРГ). Просвечивающий электронный микроскоп обес­ печивает предельное разрешение 0,2 нм при изображении плоскости кристалли­ ческой решетки и 0,3 нм по точкам; работает при ускоряющем напряжении до 100 кВ, имеет увеличение от 200 до 50 000 х . Приставки к микроскопу: для про­ свечивающей растровой микроскопии, стереустройство, устройство для нагрева­

характерных кристаллических осадков, с помощью микрокристал­ лического метода можно по внешнему виду кристаллов делать за.- ключения о наличии искомых ионов. Наименьшая предельная кон­ центрация ионов, обнаруживаемая обычным микрокристаллооптическим методом, зависит от типа ионов и достигает для отдельных из них 10-6 моль/л. Использование для соответствующего анализа кристаллов электронного микроскопа повышает почти на два по­ рядка разрешающую способность системы и значительно понижает наименьшую предельную концентрацию ионов, которая может быть обнаружена визуально.

Методика приготовления препаратов для исследований в элект­ ронном микроскопе несколько отлична от стандартных и основана на диффузии ионов через поры пленки.

В кристаллизатор наливают исследуемый раствор и на его по­ верхность наносят каплю 1,5%-ного раствора коллодия в амилаце­ тате, которая, растекаясь, образует тонкую пленку. На получен­ ную пленку наносят каплю реагента, который, взаимодействуя с исследуемым раствором, обусловит появление характерных крис­ таллов. Кристаллы образуются на верхней или нижней поверхно­ сти пленки в результате диффузии ионов через пленку. Длитель­ ность опыта — от нескольких минут до нескольких часов. Затем пленка переносится в дистиллированную воду или в раствор дан­ ной соли и промывается 2—3 раза. Промытая и высушенная плен­ ка, на которой остались только кристаллики исследуемого соеди­ нения, наносится, как обычно, на объективные сетки и рассматри­ вается в электронном микроскопе.

Для обнаружения ионов магния наиболее подходящий реак­ тив — насыщенный раствор гидрофосфата натрия, насыщенный

хлористым цезием. Кристаллы, образующиеся при действии этого реактива на растворы соли магния, имеют форму шестиугольных пластин типа пластинчатых гидроалюминатов кальция.

В качестве реактива для обнаружения сульфат-ионов использу­ ют раствор хлористого бария. Образующиеся кристаллы BaSo4 имеют форму ромбов.

Трехвалентное железо выявляется в присутствии желтой кро­ вяной соли K4[Fe(CN)6].

электронов (или ионов) на поверхности непрозрачного исследуе­ мого образца. Пучок электронов, падающий на поверхность образ­ ца, взаимодействует с веществом, следствием чего является воз­ никновение целого ряда физических явлений (рис. 59). Регистри­ руя соответствующими датчиками то или иное излучение (напри­ мер, вторичные электроны) и подавая сигналы на кинескоп, получают рельефную картину изображения поверхности образца на экране.

Принципиальная схема растрового (сканирующего) электрон­ ного микроскопа (РЭМ) показана на рис. 60. Пучок электронов

проходит систему из двух-магнитных линз 2 и 4 и фокусируется

вплоскости образца 1. Возникающие при этом вторичные электро­ ны в результате приложенной разности потенциалов втягиваются

вколлектор 10 и разгоняются до энергии 6—10 кВ. Попадая в сцинтиллятор, электроны вызывают его свечение, которое переда­ ется по светопроводу на фотокатод умножителя, формирующего

состоит из нескольких частей разного химического состава. Детекторы А и Б, расположенные симметрично к падающему пуч­ ку электронов С, будут фиксировать равное количество отражен­ ных электронов и давать синхронные сигналы на регистрирующую систему (линии 1А и 1в). При движении пучка на экране получит­ ся изображение, согласующееся с характером изменения химиче­ ского состава материала. Наоборот, образец II химически одноро­ ден, но имеет неровную поверхность. Это приводит к несимметрич­ ному отражению электронов от разных точек поверхности. Следо­ вательно, в детекторы А и Б будут попадать разные количества отраженных электронов и их выходные сигналы будут различными по фазе (линии IIа и IIб ) - При вычитании этих сигналов будет исключаться влияние химического состава вещества и полученная разность (линия П А- б) даст изображение микрорельефа поверх-