книги / Теория литейных процессов

металлов обладают высокой степенью гигроскопичности, поэтому предварительно они прокаливаются или даже переплавляются. Гексахлорэтан C2CI6 в этом отношении более удобен, поскольку он негигроскопичен, а дегазирующая его способность выше чем у хлористого марганца и цинка. Действие хлористых солей на дегазацию основано на протекании реакций замещения по типу ЗМпСЬ + 2А1 = 2А1С13 + ЗМп.

Продукт реакции - хлористый алюминий - газифицируется и удаляет растворенный газ по описанному выше механизму. Гексахлорэтан при вводе в

расплав разлагается: C2CI6 = C2CI4 + С12, а образующийся тетрахлорэтан вступает в реакцию замещения с алюминием, образуя хлористый алюминий. Тетрахлорэтан и хлористый алюминий в виде пузырьков пара поднимаются через расплав и удаляют растворенный газ.

Хлорирование алюминиевых сплавов (АЛ1-АЛ9) является довольно эффективным средством дегазации и рафинирования. Для большинства сплавов обеспечивается устойчивое получение отливок с пористостью не выше 1-2 балла. Наряду с удалением водорода, при хлорировании происходит снижение содержания оксидных включений и загрязненности их пленами в слитках из алюминиевых сплавов в 3-8 раз. Следует отметить, что применение хлора в отличие от аргона и азота приводит к потере магния в алюминиевых сплавах до 0,2 %, а при продувке нейтральными газами - до 0,01 %. Таким образом, при хлорировании достигается высокий эффект удаления как газообразных, так и твердых загрязнений из расплавленных алюминиевых сплавов. Несмотря на высокий эффект рафинирования и дегазации, хлорирование в настоящее время не находит массового применения в фасонно-литейных цехах. Это объясняется большой токсичностью хлора.

Металл-геттер. Одним из перспективных и наиболее простых методов обработки сплава АЛ34 (АК8) при литье в кокиль является дегазация и рафинирование путем ввода в расплав металлов-газопоглотителей (геттеров) с развитой поверхностью, например, губки или стружки титана ВТ16. Этот метод заключается в том, что металлы-газопоглотители способны в больших количествах растворять водород и активно образовывать гидриды. Это приводит к удалению из расплава растворенного в нем водорода. При этом содержание титана не должно превышать 0,2-0,25 %. При более высоком содержании титана в структуре алюминиевых сплавов увеличивается количество фазы Al3Ti, которая кристаллизуется в виде грубых пластин, снижающих механические свойства сплавов.

Для дегазации используется титановая стружка марки ВТ16 (ОСТ 19020275) толщиной 0,10-0,15 мм и шириной 3-6 мм в количестве 2 % от массы расплавленного сплава АЛ34 (АК8), которая помещается в специальный контейнер, сваренный из титановых прутков. Контейнер, предварительно окрашенный кокильной краской, подогретый до температуры 200-250 °С, погружают в расплав при температуре 740 °С. Более эффективным дегазирующим действием обладает обработка титановой стружкой по

сравнению с фторцирконатом калия. Наиболее интенсивное уменьшение газосодержания наблюдается при продолжительности обработки расплава 6,0-7,5 мин, а затем оно изменяется несущественно. Механические свойства алюминиевого сплава при этом существенно повышаются.

На механические свойства сплава влияют следующие факторы:

1. Уменьшение газосодержания в сплаве от времени обработки расплава титановой стружкой должно способствовать повышению значений <тв, 8 и НВ, так как снижается количество газоусадочной пористости. При длительной обработке расплава (более 7,5 мин) указанным металл-геттером образуется фаза Al3Ti, способствующая снижению механических свойств. По этой причине значения сгв и 8 резко снижаются, твердость монотонно возрастает.

2. Снижение содержания водорода (азота) в твердом а-растворе должно приводить к уменьшению <тв, НВ и повышению пластичности (5).

Таким образом, экстремальный характер изменения <тв и 8 от продолжительности обработки расплава титановой стружкой можно объяснить влиянием лимитирующего первого фактора.

Отливки, полученные из сплава, обработанного металлом-геттером, соответствуют: сгв = 365 МПа; 8 = 6,0 %; твердость - 115 НВ; газосодержание - 0,08-0,10 см3/100 г; пористость - 1 балл по шкале ВИАМ.

Газофлюсовая смесь. Эффективность дегазации газофлюсовой смесью обусловлена тем, что в процессе продувки аргоном, содержащим до 0,0007 объемной доли процента кислорода и массовую концентрацию водяного пара при 20 °С и 760 мм. рт. ст. 0,007 г/м3 (ГОСТ 10157-79), образуются на поверхности газовых пузырьков в металле оксидная пленка. Введенный в газ тонкий слой порошка легкоплавкого флюса быстро плавится и образует жидкую поверхностную пленку, которая адсорбирует и растворяют окислы. Таким образом, степень дегазации при рафинировании расплава смесью порошка с газом определяется суммарным действием трех факторов: устранением оксидной пленки, тормозящей дегазацию; уменьшением величины поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что ускоряет массоперенос; повышением средней плотности пузырька аргона, что, уменьшая скорость всплывания пузырьков, увеличивает время контакта их с металлом.

Дегазирующая способность пылегазовой смеси растет с увеличением расхода флюса до 0,5-1,0 кг/г, затем снижается, так как пленка жидкого флюса на газовых пузырьках слишком утолщается, а флюс выносится в атмосферу печи, не успев расплавиться.

После продувки алюминиевого сплава АЛ34 (АК8) в электрическом миксере вместимостью 3 т газосодержание снизилось с 0,24 до 0,14 см3/100 г, загрязненность технологических проб, вырезанных из слитка, снизилось в несколько десятков раз. По сравнению с продувкой расплава аргоном эффективность рафинирования газофлюсовой смесью в три раза выше по удалению водорода и в 20-50 раз по очистке от оксидных включений.

Для рафинирования алюминиевых сплавов разработано более ста различных флюсов. Наибольшее распространение для сплавов с малым содержанием магния получили флюсы на основе хлоридов натрия и калия с добавками криолита. При выборе количественного соотношения компонентов флюса необходимо учитывать физико-химические свойства компонентов (температуру плавления, гигроскопичность, взаимодействие с окислами, плотность и т. д.).

При использовании флюса оптимального состава (NaCl - 33 мае. %; КС1 - 47 мае. %; Na3AlF6 - 20 мае. %) и при расходе флюса 50 г/мин и продувке в течение 2,5-3,0 мин среднее значение газосодержания в сплаве составляет 0,08-0,12 см3/100 г. Макроструктура вакуумных проб соответствует первому баллу пористости по шкале ВИАМ.

Захолаживание и вымораживание расплавленных алюминиевых сплавов. В практику металлургического процесса этот метод введен Арчбуттом в 1924 г. и был использован для снижения содержания водорода в сплаве «У» (типа АЛ 1) при отливке его в песчаные формы.

Данный метод с целью удаления растворенных газов основан на температурной зависимости растворения и особенно при фазовом переходе - затвердевании. Ввиду невысокой эффективности и больших энергетических затрат способ получил весьма ограниченное применение для медных сплавов в небольших объемах производства.

Окислительная плавка с целью удаления водорода производится для меди и ее сплавов, не содержащих в своем составе элементов с высоким сродством к кислороду, например, для оловянных бронз с низким содержанием цинка. Окислитель обычно вводится в состав флюса в виде СиО и ли других окислов. Кислород, переходящий в жидкий раствор, вступает в химическую реакцию взаимодействия с водородом, находящимся в растворе, и удаляется из металла в виде водяного пара. После окислительной дегазации, естественно, требуется операция раскисления металла. Данный метод не применяется для алюминиевых сплавов, алюминиевых бронз и других сплавов, содержащих элементы с большим сродством к кислороду.

Вакуумная плавка и вакуумирование расплава. Является весьма эффективными способами дегазации. Обработка расплавленных металлов и их сплавов в вакууме с целью дегазации и раскисления как процесс была разработана А. М. Самариным и Л. М. Новиковым в конце 1930-х - начале 40-х гг. Известен ряд работ, свидетельствующих о широком масштабе использования вакуума в производстве слитков и фасонных отливок из

жаропрочных сталей и сплавов. Применение данного метода в алюминиевых сплавах относится к началу 1950-х гг.

Физическая сущность процесса вакуумной обработки - использование закона Сивертса, из которого следует, что при повышении атмосферного давления растворимость газов в металле также повышается, а при понижении его (вакуум) их растворимость снижается. Следовательно, для получения качественных отливок возможно и необходимо: либо повысить давление на расплав в момент кристаллизации отливки, либо понизить для дегазации жидкой ванны сплава в процессе его приготовления.

В практике эти два направления осуществляются или заливкой деталей в автоклаве, где давление в процессе кристаллизации доводят до 4-5 кг/см2, или созданием вакуума (1-0,6 мм рт. ст.) для облегчения дегазации сплава. Выделение пузырьков из жидкого сплава возможно только в том случае, когда внутреннее давление в них не ниже давления над зеркалом ванны. Это условие

Я - высота столба расплава в зоне пузырька, см; сг - поверхностное натяжение на границе раздела газ-металл; г - радиус пузырька, см.

Обработка жидких алюминиевых сплавов постоянным током как метод их очистки от растворенных газов и твердых неметаллических включений. Выделение водорода из расплава происходит преимущественно на катоде в связи с тем, что положительно заряженные ионы водорода приобретают направленное движение к отрицательному электроду, разряжаются на нем и в молекулярной форме выделяются в газовую атмосферу.

При низкой концентрации восстановленного водорода последний накапливается в прикатодном пространстве и частично диффундирует в металле катода, а также в значительной мере адсорбируется внутренней поверхностью оксидной пленки, покрывающей зеркала ванны расплава.

Накопление водорода в поверхностных слоях металла приводит к удалению его в атмосферу диффузионным путем. Устанавливается подвижное равновесие, зависящее от скорости удаления водорода диффузионным путем, обратного растворения из реакционной зоны и степени пересыщенности поверхностных слоев сплава водородом.

По мере накопления восстановленного водорода в прикатодном пространстве одновременно происходят мобилизация и образование молекул и мельчайших пузырьков. Так как они не имеют возможности удаления в атмосферу путем диффузии, то конвекционные потоки в расплаве в какой-то мере будут увлекать их в глубь расплава. Выделение водорода в больших количествах приводит к образованию крупных пузырьков, которые, прорывая оксидную пленку, удаляются в атмосферу.

Количество водорода, накапливающееся за единицу времени в прикатодной зоне, определяется в основном плотностью тока, а выделение его в атмосферу связано с формой (состоянием) водорода в расплаве, временем пропускания тока и температурой.

Влияние температуры представляется довольно значительным, так как последняя определяет активность реакционной зоны, вязкость расплава и толщину оксидной пленки.

Повышение температуры расплава интенсифицирует конвекционные явления, способствуя тем самым захвату и уносу внутрь расплава не только мелких, но и средних по величине пузырьков водорода; усиливает процесс диссоциации молекул водорода, адсорбированных на оксидной пленке, одновременно усиливая диссоциацию паров воды, находящихся в реакционной зоне. Поскольку при повышении температуры растворимость водорода во всех алюминиевых сплавах увеличивается, диссоцированный водород переходит в расплав, насыщая его. Понижение же электропроводности расплава при повышении температуры ухудшает условия переноса водорода к катоду в электрическом поле.

Понижение давления над зеркалом жидкой ванны без наложения тока вызывает образование большого количества мелких пузырьков газа. В практических условиях рост и удаление этих пузырьков требует длительной выдержки и глубокого вакуума.

Эффективность дегазации удается значительно повысить за счет обработки расплава постоянным электрическим током в вакууме. При этом рост и всплывание пузырьков водорода ускоряется, но степень снижения газосодержания зависит от плотности тока и времени обработки.

Режим рафинирования и дегазации электровакуумированием: предел разрежения при вакуумировании, - 1,33 *10° Па; плотность тока на аноде, - 0,04 А/см-; время рафинирования, - более 15 мин.

Установлено, что при вакуумировании удаляется свободный водород, который составляет всего третью часть от обычного его содержания в расплаве, а две части водорода связаны в расплаве с неметаллическими включениями у- А120 3. Связанный водород не удаляется даже при кристаллизации под вакуумом.

Обработка алюминиевого сплава постоянным электрическим током полностью разрушает связи ионов водорода с активными окислами у-А120 3, после чего выделяется дополнительно водород. Обработкой расплава электрическим током выделяются две остальные части водорода. Таким образом, установлено, что окисел у-А120 3, имея отрицательный заряд, в основном влияет на растворимость водорода в сплаве.

Дегазация расплавов путем обработки ультразвуком. Данный метод основан на кавитационном механизме воздействия, приводящим к многочисленным местным разрывам сплошности микроскопических размеров,

в которые диффундирует растворенный газ и выделяется в молекулярной форме. Для получения упругих колебаний ультразвуковой частоты используется магнитострикционный способ. Непосредственная передача упругих колебаний в расплав производится через волновод.

8.10. Характеристика продуктов раскисления и их классификация

Образующиеся в процессе раскисления неметаллические включения (НВ) частично удаляются из металла и частично остаются в нем, оказывая существенное влияние на качество стальных изделий. Степень удаления продуктов раскисления из жидкой стали зависит от раскисляющей способности элемента-распределителя, формы и характера их распределения в объеме металла, а также от свойств неметаллических включений.

Приведем некоторые свойства, влияющие на образование включений, их рост и возможность удаления из жидкого металла.

Основными свойствами включений являются температура плавления и плотность. Как видно из табл. 8.10, плотность продуктов раскисления меньше плотности стали, что обеспечивает возможность всплывания их в результате седиментации. Температура плавления продуктов раскисления может быть выше или ниже обычной температуры жидкой стали (табл. 8.10). В расплавленном металле (1450-1650 °С) могут быть продукты раскисления, содержащие значительное количество закиси железа, а также силикаты

Источниками образования НВ в стали являются также огнеупоры и шлаки, с которыми жидкий металл соприкасается во время плавки с разливкой.

Отрицательное влияние НВ:

1.Нарушая сплошность, снижают механические свойства.

2.По сравнению с металлом имеют разные коэффициенты расширения

инеодинаковую деформируемость.

3.Снижаются усталостная прочность, износостойкость. Классифицируются неметаллические включения по следующим

признакам:

1. По источникам образования (по происхождению).

Э к з о г е н н ы е . Экзогенными (внешнего происхождения) называют включения, состоящие из огнеупорных материалов и шлака, механически увлекаемые потоком жидкого металла во время выпуска и разливки и фиксируемые в затвердевшей стали.

Наиболее опасными являются мелкие неметаллические включения, крупные включения, имеющие размеры 0,1-0,5 мм, легко всплывают.

При нормальном проведении процессов выпуска и разливки сталь экзогенными включениями поражается незначительно, их доля из общего количества включений не превышает 5-10 %.

Э н д о г е н н ы е . Эндогенными (внутреннего происхождения) называют включения, образующиеся в результате протекания различных физико­ химических процессов в самом металле во время его раскисления, кристаллизации и охлаждения в жидком и твердом состояниях.

Основные эндогенные включения являются продуктами реакции взаимодействия О, S, N с раскислителями и другими компонентами стали.

Э к з о э н д о г е н н ы е . Экзоэндогенными называются включения, когда эндогенные включения выделяются на экзогенных, например, на поверхности неметаллических включений, содержащихся в ферросплавах.

2. По моменту (времени) образования эндогенные включения принято делить на первичные, вторичные, третичные, четвертичные (по В. И. Явойскому):

п е р в и ч н ы е э н д о г е н н ы е в к л ю ч е н и я образуются в момент раскисления, когда резко изменяется состав стали и создаются благоприятные условия для протекания химических реакций с образованием неметаллических включений;

в т о р и ч н ы е в к л ю ч е н и я выделяются во время охлаждения жидкого металла от температуры раскисления до температуры кристаллизации. Это выделение связано с тем, что все реакции раскисления являются экзотермическими и при снижении температуры смещаются в сторону образования различных соединений, плохо растворимых в металле. Кроме того, при снижении температуры уменьшается растворимость продуктов реакций в жидкой стали;

т р е т и ч н ы е в к л ю ч е н и я возникают при кристаллизации стали, когда резко снижается растворимость в металле как кислорода, серы и других вредных примесей, так и продуктов их реакций с другими компонентами стали; ч е т в е р т и ч н ы е в к л ю ч е н и я выделяются во время охлаждения затвердевшей стали в результате снижения растворимости различных

химических соединений при фазовых превращениях.

3. По размерам неметаллические включения делят на макро- и микроскопические. Эта классификация условная, так как размеры неметаллических включений колеблются от 10'5 до КГ1мм.

М а к р о с к о п и ч е с к и м и считают те включения, которые можно обнаружить невооруженным глазом или при увеличении, достигаемом при использовании лупы.

Ми к р о с к о п и ч е с к и м и считаются более мелкие включения.

4.По форме и характеру расположения в объеме металла различают:

снижают свойства стали. Кристаллизуются из твердого металла, имеют температуру плавления ниже температуры плавления металла. Такими включениями являются оксиды и сульфиды железа, особенно их расплавы, смачивающие металл. Поэтому при наличии сульфидов проявляется красноломкость, когда при высоких температурах даже расплавляются оксидные и сульфидные включения железа, вызывая расслабление междендритных связей, что при горячей обработке приводит к трещинообразованию (горячеломкости). Для устранения этого отрицательного последствия необходимо обеспечить возможно низкое содержание серы и кислорода перед раскислением. В качестве раскислителя нужно использовать такие элементы и в таком количестве, чтобы предотвратить образование включений в виде оксидов и сульфидов железа.

б) В к л ю ч е н и я у и м е ю щ и е о с т р ы е г р а н и . Представляют собой большую

опасность, так как служат местом концентрации напряжений и начала разрушения изделия. Такие включения обычно возникают во время кристаллизации, когда в металле перед раскислением наблюдается высокое содержание вредных примесей, а продукты раскисления имеют температуру плавления значительно выше температуры затвердевания металла.

в) В к л ю ч е н и я о к р у г л о й ф о р м ы , имеющие относительно крупные размеры, приносят меньший вред, а в некоторых случаях могут оказаться даже полезными. Например, такие включения могут служить местом прекращения разрушения изделия, начавшегося на ближайшем участке. Они образуются в том случае, если имеют температуру плавления ниже температуры затвердевания металла и смачивают или плохо смачивают твердое железо. Такими включениями являются силикаты, поэтому кислая мартеновская сталь, в которой неметаллические включения в основном представлены силикатами

округлой формы, обладает высокими механическими свойствами и малой анизотропией свойств в продольном и поперечном направлениях.

г) В к л ю ч е н и я , р а с п о л о ж е н н ы е р а в н о м е р н о по всему объему металла и

представляющие субмикроскопические частицы, приносят наименьший вред, а в ряде случаев являются очень полезными. Например, при производстве термоупрочняемой стали необходимо обеспечить получение мелкого первичного (аустенитного) зерна. Это возможно в том случае, если в жидкой стали перед кристаллизацией содержится большое число мелких и расположенных равномерно по объему неметаллических включений, служащих центрами кристаллизации (нитриды и карбонитриды). Существует группа термоупрочняемых сталей, содержание азота в которых специально повышают до 0,015-0,03 % и более. Основную долю вредных неметаллических включений составляют оксиды и сульфиды. Эти включения приносят минимальный вред, когда они выделяются равномерно по объему металла в виде мелких глобулей. Такое рациональное выделение оксидов и сульфидов достигается при раскислении щелочно-земельными металлами (ЩЗМ), прежде всего Са.

Вопросы для самоконтроля знаний

1.Содержание газов в стали перед раскислением.

2.Влияние газов на свойства стали.

3.Влияние газов на свойства чугуна.

4.Раскисление, рафинирование и дегазация металлических сплавов.

5.Стадии рафинирования (предварительное, основное и дополнительное).

6.Важнейшие раскислители.

7.Способы раскисления (осаждающее, экстракционное-диффузионное, вакуумно­ углеродное).

8.Раскисление в сталеплавильном агрегате, в сталеразливочном ковше, в изложнице.

9.Основные задачи раскисления и требования к раскислителям.

10.Термодинамика раскисления:

раскисление марганцем; раскисление кремнием; раскисление алюминием.

11. Защита расплавов от взаимодействия с атмосферой при плавке:

защитные шлаки и флюсы при плавке никелевых, медных, алюминиевых и магниевых сплавов; нейтральные газы; вакуумирование.

12.Влияние газов на свойства алюминиевых сплавов. Источники насыщения их водородом.

13.Рафинирование (окислительное, испарительно-конденсационное, кристаллизационное).

14.Рафинирование расплава от нерастворимых оксидных включений и способы их удаления.

15.Классификация способов дегазации.

16.Адсорбционные методы дегазации:

продувка расплавов инертными газами (Аг, Не и др.); продувка расплавов активными газами (хлорирование);

металл-геттер; газофлюсовая смесь.

17. Объемные способы дегазации: окислительная плавка;

вакуумная плавка и вакуумирование расплава; обработка расплава постоянным током.

18. Классификация неметаллических включений:

по происхождению (экзогенные, эндогенные и экзоэндогенные); по моменту (времени) образования эндогенных включений (первичные, вторичные, третичные и четвертичные);

по размерам неметаллических включений (макроскопические, микроскопические); по форме и характеру распложения в объеме металла.

Библиографический список

1.Варгин С. В. Борьба с поглощением водорода алюминиевыми сплавами / С. В.

Варгин // Информационно-справочный листок. - М. : НИАТ, 1964. - № 38.

2.Воздвиженский В. М. Литейные сплавы и технология их плавки в машиностороении

/В. М. Воздвиженский, В. А. Грачев, В. В. Спасский. - М. : Машиностроение, 1984.

3.Куманин И. Б. Вопросы теории литейных процессов/ И. Б. Куманин. - М. Машиностроение, 1976.

4.Коротков В. Г. Рафинирование алюминиевых сплавов / В. Г. Коротков. - М. Машгиз, 1963.

5.Пивоварский Е. Высококачественный чугун / Е. Пивоварский. - М. : Металлургия. - 1968.- T 1.

6. Пикунов М. В. Плавка металлов. Кристаллизация сплавов. Затвердевание отливок /

М. В. Пикунов. -М . : МИСиС, 1997.

7.Пикунов М. В. Теория литейных процессов: курс лекций / М. В. Пикунов. - М. МИСиС, 1991.

8. Плавка и литье цветных металлов и сплавов / под ред. А. А. Мерфи.; пер. с англ.

А. Г. Спасского. - М. : Металлургиздат, 1959.

9.Тимофеев Г. И. Физико-химические основы плавки : учеб, пособие / Г. И. Тимофеев.

- Горький : ГПИ, 1982.