книги / Теория литейных процессов

Поэтому более достоверные данные получаются при определении равновесия между газовой фазой, состоящей из водяного пара и водорода, и

Uv J

Вэтом случае отпадает необходимость в определении содержания кислорода, растворенного в металле после раскисления, а парциальные давления воды и водорода в газовой фазе задаются определенными, т. е. они известны. Чтобы использовать уравнение (8.17) для определения термодинамических параметров, необходимо знать эти параметры для реакции

Тогда изменение термодинамического потенциала AZ и константы равновесия реакции раскисления может быть получено суммированием

Для определения константы равновесия реакции раскисления необходимо учесть следующие моменты:

- кислород образует с жидким железом раствор, отличающийся от идеального. Следовательно, при вычислении константы равновесия необходимо пользоваться не концентрацией кислорода, а его активностью, равной произведению концентрации (в процентах) на коэффициент активности

(/&);

-коэффициент активности кислорода заметно отличается от единицы лишь при содержании его более 0,05 %(fo = 0,95);

-при малой концентрации кислорода в жидком железе можно принять, что к раствору применим закон Генри и активность кислорода равна его концентрации.

Константа равновесия реакции (8.16) равна

При низкой температуре (1550-1600 °С) значения констант мало различаются, но с повышением температуры разница увеличивается.

Величину константы равновесия обычно вычисляют из равенства

AG = -R T \nK , (8.20) где AG - изменение энергии Гиббса реакции.

Для практики наиболее желателен случай, при котором остаточные содержания кислорода и раскислителя минимальны, так как при этом они в наименьшей степени влияют на свойство металла. Наименьшие величины [О] и [R] достигаются, как видно, при больших значениях константы равновесия.

Из выражения (8.20) следует, что, выбирая раскислитель, необходимо стремиться к большим отрицательным значениям AG реакции раскисления. Это возможно при наибольшей отрицательной энергии образования свободного оксида раскислителя (RO) и наименьших отрицательных энергиях образования растворов кислорода и раскислителя в раскисляемом расплаве. Из выражения (8.20) также следует, что остаточное содержание кислорода и раскислителя связаны обратной зависимостью: чем больше содержания раскислителя, тем меньше кислорода, и наоборот.

Температура оказывает большое влияние на реакцию раскисления. Это влияние проявляется через зависимость AG = / (7). Поскольку с понижением температуры AG реакций становится все более отрицательной, раскисление проходит полнее при пониженной температуре расплава.

Для успешного раскисления необходимо удаление из расплава продуктов раскисления, которые являются типичными неметаллическими включениями. Для этого обычно производят отстаивание расплава и обработку свежим шлаком. Желательно, чтобы продукты раскисления имели вид компактных частиц, лучше всего шарообразной формы, и находились в жидком состоянии. Именно поэтому часто применяют комплексные раскислители, содержащие в своем составе кремний, в расчете на образование легкоплавких силикатов. Еще более лучшие условия отделения продуктов раскисления создаются в том случае, если эти продукты находятся в газообразном состоянии.

Раскисление марганцем. Марганец используется в качестве раскислителя при производстве почти всех кипящих и спокойных сталей. Это объясняется особенностями его раскисляющего действия на металл, а также влиянием на характер неметаллических включений.

Раскислительную способность марганца определяют, изучая равновесное распределение его между шлаком и металлом, по реакции

При этом установлено, что концентрация кислорода в стали, находящейся в равновесии со шлаком системы FeO-MnO, пропорциональна мольной доли закиси железа в шлаке. Мольная доля закиси марганца определяется содержанием марганца в металле. В этом случае константу равновесия собственно реакции раскисления

можно определить, решая совместно уравнения (8.22) и (8.24), выражающее по

Раскисление кремнием. Кремний применяют в качестве раскислителя при производстве спокойной стали, что обусловлено его высокой раскислительной способностью и благоприятным влиянием на характер неметаллических включений. Кремний не используют для раскисления лишь при необходимости получить сталь с повышенными пластическими свойствами для глубокой вытяжки, так как он повышает предел текучести:

lg/C = _£г®2!?+ 12,29;

(8.27)

AZ= 146 500-56,3 Т.

Во всем интервале концентрации кремния (0,004-15 мае. %) при плавке в алундовом тигле удовлетворительное постоянство сохраняет произведение массовых концентраций, выраженное уравнением (8.28) без учета

К=[% Si][% я0]2, полученной при плавке в кварцевом тигле. Это свидетельствует об одинаковой способности кремния при плавке в основном и кислом тигле.

Выше при определении константы равновесия раскисления кремния принималось, что продуктом раскисления является кремнезем. В действительности это не всегда так. А. М. Самарин показал, что при раскислении могут образоваться различные продукты в зависимости от содержания кислорода и раскислителя в металле. При избытке кислорода при раскислении образуются неметаллические включения типа /7 R xO y-/wFeO со стехиометрическим или переменным содержанием закиси железа. Это может оказать существенное влияние на термодинамические условия протекания процесса и изменить константу равновесия реакции раскисления.

При раскислении стали кремнием наряду с твердым кремнеземом образуются силикаты железа, глобулярная форма которых свидетельствует о том, что они были в жидком состоянии. Количество таких включений по отношению к их общей массе увеличивается с понижением содержания углерода, т. е. с повышением содержания кислорода. Поэтому, рассматривая вопрос о раскислительной способности кремния, необходимо исследовать и условия образования жидких продуктов типа /?FeO*wSi02.

Согласно диаграмме FeO-Si02 при 1600 °С область жидкого сплава начинается примерно при концентрациях компонентов 55,4 % FeO и 45,6 % Si02. Поэтому рассмотрим термодинамические условия образования такого расплава (FeOSi02) при раскислении железа кремнием. Для этого

плавлении (АН = 2040 кал/моль при 1883 К). Суммируя эти реакции, получим данные для искомой реакции раскисления:

Пренебрегая коэффициентами активности кремния и кислорода по изложенным выше причинам, запишем константу равновесия этой реакции уравнением (8.33), вычислив ее значение согласно уравнению (8.34):

определить по методу В. А. Кожеурова с учетом энергии полимеризации. При этом tfFeо = *i/Feo и tfSi02 = .TT/SÎO: (где Х\ и х2 - ионные доли катионов железа и кремния соответственно). Для сплава рассматриваемого состава JCJ=0,497;

Раскисление алюминием. Алюминий является очень сильным раскислителем и применяется при производстве спокойных сталей. Присадка алюминия в металл позволяет полностью успокоить сталь (прекращение «кипения») и избежать возникновения пористости слитков и отливок

Однако образование АЬОз в процессе раскисления происходит лишь при избытке алюминия в зоне протекания реакции. При избытке кислорода может происходить образование (Fe0-Al20 3) или расплава FeO + АЬ0 3 переменного состава.

Константа равновесия реакции образования герцинита определяется:

системе Fe-Al-0 с учетом возможности образования АЬОз, FeO-АЬОз и расплава FeO + АЬОз переменного состава. С этой целью были рассмотрены совместно уравнения констант равновесия реакций (8.36), (8 .3 5 ), а также уравнение (8.37), полученное из уравнения (8.29) с учетом теплоты плавления корунда А#пл = 26 000 кал и температуры плавления 2030 °С:

КАопределяется из уравнения (8.20).

Таким образом, в условиях раскисления алюминием возможно образование оксидных фаз, состоящих из герцинита или расплава АЬ03 и FeO.

8.6.Защита расплавов от взаимодействия с атмосферой при плавке

Для защиты металлических расплавов от взаимодействия с газами печного пространства используют шлаки, флюсы и другие защитные покровы, проводят плавку в атмосфере защитных или нейтральных газов, а также плавят металлы в вакууме.

Защитные шлаки и флюсы. Они представляют собой сложные сплавы оксидов и солей, загружаемые на поверхность расплава. Основные требования, предъявляемые к ним:

шлаки и флюсы должны быть более легкоплавкими, чем защищаемый металлический расплав;

плотность должна быть меньше плотности расплава; шлаки и флюсы должны быть непроницаемыми для газов воздуха и

печного пространства; вязкость шлаков должна быть небольшой, чтобы обеспечить хорошее

растекание по поверхности расплава; при разливке металла шлак следует задержать в печи или в ковше на

поверхности расплава и частично или полностью удалить; для этого необходим более вязкий шлак; загущение шлака достигается введением тугоплавких оксидов кварцевого песка, порошка магнезита и т. д.

Состав шлака зависит от рода металлических сплавов.

Для плавки никеля и малолегированных никелевых сплавов используют в качестве шлака обычное стекло (70-80 % Si02; 5-10 % СаО; 1015 % Na20). Температура перехода стекла в жидкоподвижное состояние

используют для разжижения шлаков. Загущение жидких шлаков достигается добавками магнезита.

Ш лак для плавки медных сплавов должен быть жидким при 800-850 °С. Основой подобных шлаков является система Si02-NaO, где имеется эвтектика, состоящая из 73 % Si02 и 27 % Na20 и плавящаяся при 795 °С. В состав шлака этого вида входят до 10 % различных солей - бора, хлористого калия, криолита. Эти добавки еще больше снижают температуру плавления и разжижают шлак.

Для медных сплавов с повышенным содержанием цинка перспективными являются сыпучие шлаки, состоящие в основном из маршалита (тонкого кварцевого песка) и небольших добавок фторидов и хлоридов. В слое такого малотеплопроводного материала толщиной 30-50 мм происходит почти полная конденсация паров цинка, выделяющихся из расплава. Поэтому расплав оказывается защищенным от атмосферных газов; при этом резко снижаются потери металла, обусловленные испарением цинка.

Для алюминиевых и магниевых сплавов используют сплавы солей, которые называют флюсами. Флюсы состоят из хлоридов тех же металлов. Свойства этих веществ указаны в табл. 8.1.

Хлориды натрия, магния и калия очень гигроскопичны, поэтому содержащие их флюсы после пребывания на воздухе могут вызывать насыщение расплавов водородом. В связи с этим необходимо использовать только свежепереплавленный флюс.

Шлаки и флюсы способны вступать в химическое воздействие с компонентами сплава и изменять его состав. Вероятность этого воздействия определяется величиной AG соответствующей реакции. Например, при плавке медных сплавов, содержащих хром, цирконий, магний, бор, под шлаком на основе силиката натрия эти элементы окисляются кремнеземом и переходят в шлак, а восстановленный кремний растворяется в расплаве и загрязняет его. Магний из алюминиевых расплавов активно удаляется при плавке под флюсами, содержащими криолит. Это связано с прохождением реакций:

Mg + NaF -» MgF2 + 2Na, AGfooox = -13 КДж;

3Mg + 2AIF3 —> 3MgF2 + 2A1, ^^юооA' = - 639 КДж.

Свойства хлоридов и фторидов (AG” = Л +ВТ)

В аргоне часто проводят плавку никелевых и медных сплавов. Для многих медных сплавов нейтральными газами являются азот и оксиды углерода, поэтому при плавке меди и латуней применяют генераторный газ (смесь N2, СО и С02).

Для защиты магниевых сплавов от окисления и загорания при разливке расплавы припыливают порошком серы, которая дает защитный сернистый газ. Применяют также шестифтористую серу - газ, подаваемый из баллонов.

Плавку металлов в инертной или защитной атмосфере проводят под давлением Ы 04-1,2-105 Па. При этом следует контролировать содержание примесей в газе (кислорода и влаги).

В общем случае слой жидкого шлака или флюса 5-10 мм на поверхности расплава не только защищает его от взаимодействия с газовой фазой, но и почти подавляет испарение расплава.

Шлаки и флюсы, применяемые при плавке, оказывают разрушающее действие на огнеупорную футеровку. Шлаки способны растворять в себе оксиды футеровки. Флюсы слабо растворяют огнеупорные оксиды, но

смачивают их и поэтому впитываются внутрь футеровки, из-за этого она делается более теплопроводной и становится электропроводной.

Кроме вышеуказанных защитных мер от газов применяют твердые покровы - древесный уголь и иногда бой графитных электродов, которыми защищают медь и многие ее сплавы от окисления кислородом воздуха. Защита достигается за счет непрерывного сгорания углерода и поддержания над зеркалом расплава атмосферы, состоящей из азота и оксидов углерода, которые не взаимодействуют со многими медными сплавами.

Атмосферу защитных и инертных газов применяют в тех случаях, когда невозможно или нежелательно использовать шлак или флюс, например, при приготовлении сложных сплавов с химически активными добавками, содержание которых нужно выдерживать в узких пределах, а также из-за опасности разъедания футеровки и загрязнения расплава примесями и шлаковыми включениями.

Плавка в вакууме является наиболее надежным способом получения чистых расплавов. Вакуумом называют состояние газа при низком давлении, который характеризуется величиной этого давления, которое называют остаточным. Уровень остаточного давления при вакуумной плавке выбирают с учетом термодинамических свойств возможных соединений металл-газ или растворов газа в металле. Для исключения образования свободного соединения металл-газ необходимо, чтобы остаточное давление данного газа над расплавом было меньше, чем равновесное давление диссоциации рассматриваемого соединения при заданной температуре. Может происходить не диссоциация соединения, а его испарение. В этом случае остаточное давление над расплавом следует держать меньше, чем равновесное давление пара данного соединения.

Если же газ способен образовывать раствор в металлическом расплаве, то остаточное давление данного газа над расплавом необходимо поддерживать меньше, чем равновесное давление газа над раствором.

8.7.Влияние газов на свойства алюминиевых сплавов

8.7.1.Источники насыщения алюминиевых сплавов водородом в процессе их приготовления и разливки

Существуют несколько путей насыщения водородом жидких алюминиевых сплавов:

1. Перенос водорода в расплав с чушковыми металлами и сплавами получаемыми с заводов цветной металлургии.

Металлургические заводы-поставщики чушкового алюминия и силумина контролируют химический состав сплава только по наличию примесей, обусловленных ГОСТ 1583-93. Между тем ГОСТ не предусматривает в качестве обязательного определения количества примесей водорода, других газов и неметаллических включений. Среднее содержание водорода в

алюминия с кислородом воздуха и водяным паром или влагой происходит окисление с образованием гидрата окиси алюминия, который может удерживать в своей структуре до трех молекул воды:

Помимо конституционной воды, содержащейся в гидрате окиси алюминия в количестве до 15 %, в нем может удерживаться 3-10 % адсорбированной влаги.

По влиянию условий хранения на газонасыщенность сплава АЛ4 (АК9Ч) при выдержке 30 суток получены следующие данные: во влажной камере среднее содержание водорода в металле составляет 2,2 см7100 г; на улице под снегом - 1,7 см3/ 100 г; в сухом помещении - 0,8 см3/ 100 г.

3. Влияние плавильного агрегата и источника тепловой энергии.

Источником большого количества газов и паров воды наряду с воздухом является сгорание масел, эмульсии и других углеродосодержащих веществ, а также топлива (в случае использования плазменных печей). Насколько велико влияние атмосферы плавильного пространства печи свидетельствуют следующие данные при работе со сплавом АЛ4: в электрической печи среднее содержание водорода составляет 1,05 см7100 г; в газовом горне (под слоем карналлитового флюса толщиной 1-2 мм) - 1,05 см3/100 г; в газовом горне (без флюса) - 2,50 см3/ 100 г.

Из данных табл. 8.3 видно, что наиболее «гигиеническим» плавильным агрегатом с точки зрения насыщения алюминиевых сплавов водородом является тигельная электрическая печь.

Таблица 8.3

Состав атмосферы плавильного пространства______________

Кроме вышеуказанных условий насыщения газами алюминиевых сплавов, следует обратить внимание на подогрев ковшей перед разливкой: при работе холодными ковшами газосодержание увеличивается, при всех прочих равных условиях, газосодержание возрастает более чем в 2 раза (рис. 8.1).

Рекомендуется ограничивать время разбора металла из печи в зависимости от абсолютной влажности атмосферы цеха (табл. 8.4) (С. В. Варгин).