ЗАДАНИЯ К ГЛАВЕ 5

Задача I.

Показать, что энтропия смешения совершенного раствора равна нулю при нулевой концентрации одного из компонентов:

Получили неопределенность. Чтобы раскрыть неопределен­ ность, следует найти предел отношения:

Применим правило Лопиталя

Задача 2 .

Показать, что энтропия смешения бинарного совершенного ионнрго раствора максимальна при *i = * 2 = 0,5.

Решение.

Энтропия смешения бинарного совершенного ионного раствора выражается формулой:

* 1 = *2 = 1, тогда:

ASCM=-2 R (x{Inx, + х2 Inх2) = -2/?[*, In*] + (l - x,) In(l - * 1 )] = = -2i?[xi lnxj + ln(l—JC)) - x t ln(l - x ,)].

где X/, у, - ионные доли катионов и анионов соответственно. Молекулы оксида А12Оэ не образуют катионов.

Дифференцированием выражения для энтропии смешения раствора по числу молей компонента А120 3 получим:

Задача 4.

В многокомпонентных шлаках, содержащих основные оксиды типа МеО и кремнезем, выявить пределы концентраций кремнезема, в которых расчетным путем по уравнениям модели совершенного ионного раствора можно оценить активности компонентов МеО.

Активность основного оксида по изучаемой модели равна:

а(МеО) = *Me:t ^0"

Если в шлаке присутствует оксид МеО, то хМе0 > 0, хМез+ > 0. Рассмотрим изменение величины у0:- По модели совершен­

ного ионного раствора: МеО=Ме2++ 0 2 -,

S i02+ 2 02“ = S i0 4 _

X”- =n0 1- +/ISiOj- ~ Х ИМеО ~ ”Si02 Ионная доля анионов кислорода равна:

Таким образом, активность основного оксида по модели совер­ шенного ионного раствора можно оценивать только в основных шлаках, в которых мольная доля кремнезема изменяется от 0 до 1/3.

По этой модели при х31о2 =1/3 все ионы кислорода в растворе должны быть связаны в анионы SiO^- Это противоречит экспери­ ментальным данным. В кислых шлаках при хзЮг >1/3 также

имеются свободные ионы кислорода. Они возникают за счет раз­ вития реакций полимеризации, которые рассмотрены в полимер­ ных моделях силикатных расплавов.

Тогда ионные доли катионов и анионов равны:

*Ca2t = ”са2+^ Х ”+ = 0,783/1,589 = 0,493;

y 0 2- = nQ2- / £ n_ = 1,354 / 1,506 = 0,899;

y si- = «s2- / Z " - = 0 ’069/1>506 = 0’046’

Активности и коэффициенты активности компонентов равны:

a(FeO) = *Fe2 ' То2’ = °’262 ‘ °’899 = °’236 ’

а (С аО ) ~ х С а 2* >s2- = 493 • 0,046 = 0,0227 ;

^(SiO,) = ->;si02- / У ог- = 0 ,0 5 5 /0 ,8992 = 0 ,0 6 8 ;

Y(FeO) = °(FeO)^;c(FeO) = 0 ,2 3 6 /0 ,2 4 9 = 0,95;

YCaS = a CaS / ^CaS = 0,0227 / 0,041 = 0,55 ;

Ysi02 = aSi02 1*Si02 = 0 ,0 6 8 /0 ,0 5 0 = 1,36.

Задача 6.

Рассчитать по уравнениям модели совершенного ионного раствора и построить графические зависимости активности и коэффициента активности компонента МеО от его мольной доли в бинарных шлаках системы FeO -Si02.

Решение.

По этой модели в бинарных растворах системы FeO -Si02 образуются анионы О2 - , SiO*- и катионы одного металла.

Обозначим через щ и п2 числа молей компонентов МеО и

Si02, а их мольные доли через хх и х2, где дг] = щ 1{пх + п2);

Рис. 5.4. Активность (7) и коэффициент активности (2) компонента МеО в зависи­ мости от его мольной доли в бинарных расплавах системы FeO -Si02 по модели со­ вершенного ионного раствора

Задача 7.

Определить величину константы полимеризации в системе FeO -Si02, используя бинарную диаграмму состояния. Оценить ошибку расчета константы полимеризации.

Решение.

В расчетах используем следующие справочные данные: энтальпия плавления чистого оксида железа АНп = 34 ± 2 кДж; температура плавления чистого оксида железа Тп = 1647 + 5 К.

По диаграмме состояния FeO -Si02:

-температура эвтектического превращения Т - 1448 К;

-состав эвтектической точки: 79 % (масс.) FeO; 21 % (масс.) S i02. Определим состав эвтектической точки в мольных долях

компонентов:

Константу полимеризации в системе FeO-SiCb рассчитаем по уравнению (5.61):

К = 2,460[0,242 (2,460 + 3) -1 ] / (1 - 2 • 0,242) = 1,53.

Оценим систематическую ошибку расчета активности по

Да, =0,0373-0,711 = 0,0265 По уравнению (5.66) ошибка расчета у равна:

Ау = 0 ,0 2 6 2 /(1 -0 ,711)2 =0,317

V2,460 0,242(2,460+ 3)-1

Абсолютная ошибка расчета константы равна:

Расчет показывает, что относительная ошибка определения константы полимеризации близка к 60 %, если состав эвтекти­ ческой точки определен с погрешностью ±1% , погрешность опре­

деления энтальпии плавления Д (Д #„) = ±2кДж, а погрешность измерения температуры -А Т = ±5 К .

Задача 8 .

Показать, что при К = 0 (нет полимеризации) степень полиме­ ризации а также равна нулю.

Решение.

Из выражения (5.77) степени полимеризации a = f ( N , K ) при

К = 0 получим

Задача 10.

Рассчитать и построить кривые а = ф(77) и у 0 г- = f ( N ) по модели

ПИР В.Б.Претнара при существенно разных константах полимери­ зации: К = 0,001 и К = 1,0.

Решение.

Рассчитаем а по уравнению (5.77) при двух константах:

1

для разных составов N = N s i0

По рассчитанным величинам а при тех же составах рассчитаем концентрации свободных ионов кислорода по уравнению (5.80):

зации а и соответствующие им концентрации свободных ионов

Рис. 5.5. Рассчитанные по уравне­ ниям модели Претнара степени полимеризации а и ионные доли свободного кислорода у 0 г- в за­

висимости от концентрации крем­ незема при двух разных констан­ тах полимеризации, К:

7-0,01; 2 - 1,0

Задача 11.

Упростить выражение для расчета концентрации свободных ионов кислорода по модели ПИР В.Б.Претнара в силикатном расплаве M eO -Si02 в предположении:

— К = 0 (нет полимеризации). Сравнить этот предельный случай

смоделью СИР М.И.Темкина для бинарной системы MeO-SiCb;

-произошла полная полимеризация силикатных ионов (а = 1).

В модели ПИР мольная доля свободных ионов кислорода в зависи­

различен из-за разных знаменателей в выражениях. Покажем это,

В этой модели, как и в совершенном ионном растворе, активность основного оксида в бинарной системе MeO-SiC>2 равна концентрации свободных ионов кислорода:

Рис 5.6. Концентрации свободных ионов кислорода в зависимости от концентрации кремнезема в системе MeO-Si02, рассчитанные по модели СИР и по модели ПИР Претнара для предельного случая К = 0.

По этим уравнениям рассчитаем активности и коэффициенты активности основного оксида для разных составов jq

Построим кривые активности и коэффициента активности (рис. 5.7).

Рис. 5.7. Кривые макси­ мальной активности (/) и коэффициента активности (2 ) основного оксида в зависимости от концент­ рации кремнезема, рассчи­ танные по уравнениям по­ лимерной модели Претнара

Заметим, что даже при полной полимеризации кремнекисло­ родных ионов (а = 1) расчетная кривая активности основного окси­

да по модели ПИР лежит ниже диагонали квадрата: отрицательные отклонения от совершенного раствора на всем интервале составов.

Задача 12.

Оценить пределы изменений концентрации свободного кислорода

у 0 2- в бинарной системе M eO-Si0 2 при изменении степени

полимеризации от а = 0 (нет полимеризации) до а = 1 (полная полимеризация) в модели ПИР. Построить кривые

>'01-,m in = / ( JCSi01) И У о 1'. m ax= ( p (*S i0 2)-

получены уравнения концентраций свободных ионов кислорода для предельных случаев:

зема. По этим данным построим графические зависимости ионных долей свободного кислорода для предельных случаев (рис. 5.8).

Заштрихованная область показывает пределы изменений кон­ центрации свободных ионов кислорода в модели ПИР. Например,

при ;csio2 =0,333 концентрация ионов О2изменяется в пределах от 0 (при а = 0) до 0,5 (при а = 1,0).

Заметим, что даже при полной полимеризации кремнекисло­ родных ионов ( а = 1, К = оо) кривая располагается ниже диагонали

квадрата: на всем интервале составов Уо2-=аМеО <ХМЮ’ растворы имеют отрицательные отклонения от идеального поведения.

Рис. 5.8. Пределы изменений ионной доли свободного кис­ лорода в системе MeO-Si02 по модели ПИР Претнара и активности основных окси­ дов в бинарных расплавах, рассчитанные с использо­ ванием диаграмм состояния систем FeO-Si02, MnO-Si02, CaO-Si02 и MgO-Si02

Задача 13.

Оценить возможности использования модели ПИР В.Б.Претнара для бинарных силикатных систем FeO-SiO^; МпО-БЮг; CaO-SiC^; M g0-Si02, если считать, что ионная доля свободного кислорода

равна активности основного оксида (_у02- = аМеО) >как и в модели

совершенного ионного раствора.

Решение:

С использованием диаграмм состояния бинарных силикатных систем оценим активности основных оксидов в эвтектических точках по уравнению:

АН,п (1 ) 1

\пах = -

R Г

Составы эвтектических точек определили по диаграммам состояния. Справочные данные и результаты расчетов приведены в таблице:

На график предельных значений у0г- = f ( x 2) (см. задачу 13)

нанесли активности основных оксидов для рассчитанных составов, (см. рис. 5.8). Оказалось, что активности оксидов марганца, кальция и магния находятся внутри заштрихованной области, которая описывается уравнениями модели ПИР.

Однако активность оксида железа лежит выше предельного значения y 0 i- max , которая может быть получена в модели ПИР. В

самом деле, по диаграмме состояния Fe0-Si02 при х2 = 0,242

активность оксида равна oFe0 = 0,711, а по данной модели

раствора от идеального поведения может повлиять энтальпия смешения, которая не учитывается в этой модели.

Задача 14.

Определить величины констант полимеризации в модели ПИР В.Б.Претнара в бинарных системах Fe0-Si02; МпО-БЮг; C aO -Si02; MgO.

Решение.

В предыдущей задаче по диаграммам состояния рассматриваемых

уравнения (5.69) полимерной теории через мольные доли оксидов

Константа полимеризации не зависит от состава раствора. Поэтому можно определить константу для одного состава - эвтектической точки на диаграмме состояния системы МеО-БЮг.

Результаты расчетов активности, степени полимеризации в эвтектической точке и константы полимеризации в силикатных системах приведены в таблице:

Замечание. Модель непригодна для системы FeO -Si02.

Задача 15.

Рассчитать активности и коэффициенты активности марганца и магния в шлаке M nO -M gO -Si02 заданного состава (N,): МпО - 0,2; MgO - 0,2; S i02 - 0,6, используя полученные выше уравнения активности основных оксидов в трехкомпонентной системе по модели ПИР.

Решение.

1.Состав расплава задан в мольных долях.

2.Ионные доли катионов марганца и магния

5.Ионная доля «свободного» кислорода >'0 -

1 - 3 N + 2aN 1 - 3 -0,6 + 2 0,803 0,6

6. Активности и коэффициенты активности компонентов МпО nMgO:

Задача 16.

Рассчитать коэффициенты активности и активности FeO в восьмикомпонентном шлаке FeO (1); МпО (2); СаО (3); MgO (4); Si02 (5); А120 з (6); ТЮ2 (7); Сг20 5 (8) при температуре Т= 1873 К при условии, что зз. счет увеличения его количествз в шлаке ионнзя доля катиона этого оксида увеличивается от 0 до 1. Ионные доли катионов остальных оксидов равны друг другу и уменьшаются за счет разбавления. Построить графические зависимости.

Решение.

Из уравнения (5.114) получим выражение для коэффициента активности первого компонента:

RT In Yl = X2Qn + *30 3 + *404 + *5015 + * Й 6 + *707 + *808 ~

( х & г + *30 3 + *404 + *505 + *606 + *707 + *80в) ~

-^2 (*3023 + *4024 + *5025 + *6026 + *7027 + *8028 ) ~ -*3 (*4034 + *5035 + *6036 + *7037 + *803в) "

(*5045 + *6046 + *7047 + *8048 ) ~

(*6056 + *7057 + *8058) ^ 6 (*7067 + * 8 0 6 8 )"

На рис. 5.10 показаны графические зависимости коэффи­ циентов активности (а) и активностей компонентов (б) от их мольных долей. Сопоставление кривых активности с кривыми ликвидуса бинарной диаграммы состояния (в) позволяет скоррек­ тировать результаты расчетов при переходе в двухфазную область.

Задача 18.

По модели регулярного ионного раствора для основных шлаков зависимость коэффициента активности первого компонента от состава бинарного расплава имеет вид

\ny i = xiQn /(R T ) .

Используя интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема, пока­ зать, что зависимость коэффициента активности второго компо­

Найдем дифференциал выражения dlny1:

din у! =d[jC2 S 2 / ( ^ 7’)] = d [ ( l - - xi)2 6 i2 /(-R3,’) ] := = - 2 ( i - x 1) a 2 /(^ r)d * i

Тогда подынтегральное выражение правого интеграла равно

решение которой позволяет оценить параметры модели, кДж. 0,2 = -33; 012 =1220.

Если не учитывать образование твердого раствора ( х,т -> 1), то используя уравнение (5.149), для данных значений температур

$ 2 = " 5 3 .

Оценим систематическую ошибку расчета параметра О,*»Дж

по уравнению (5.150), например, при Т= 1423 К, приняв

Применяя уравнение (5.156), найдем систематическую ошибку

Тогда Д<2ц = 2 0 ± 2 9 кДж.

Ошибка расчета больше рассчитываемой величины. Абсолют­

ная величина энергии смешения невелика.

Для точек 3 и 5 (см. рис. 5.3) найдем q\ и Qn используя для

расчета уравнения (5.158) и (5.159)

#! = 8,314 • 1923 [(0,025 In 0,025 + 0,975 In 0,975) • 0,49 • 0,51 /

/ (0,025 • 0,975) - (0,49 In Q,49 + 0,51 In 0,51)] / [о, 49 (3 • 0,51 - 1) 2 -

= 39 700 Дж = 40 кДж.

Для сравнения ниже приведены величины параметров Qn кДж

Задача 21.

Показать, что по модели А.Г.Пономаренко активность FeO в чистом оксиде при Т= 1873 К равна единице.

Vo = (ло ' ) *= V > «о ^ o V o ^ o ^ o 1 =1-

Задача 23.

Рассчитать активности компонентов FeO и Si02 в бинарном оксид­

°(FeO) “ ^Fe ~ VFe ' *Fe - 2,78 • 0,305 - 0,85 .

a (Si02) = a'si = ¥si ’ ^si = 3,875 • 0,130 = 0,50.

Задачи для самостоятельного решения

Задачи 24.

Рассчитать и построить кривые энтропии смешения совершенных ионных растворов, образованных при смешении компонентов АС и BD (А, В - катионы, С, D - анионы) и компонентов АО и ВО (А, В - катионы, О - общий анион) на всем интервале составов от Xj = 1 до

х2 = 1. Сравнить величины энтропий смешения этих растворов и сделать выводы.

Задача 25.

Используя модель совершенного ионного раствора, получить выражение для активности компонента SiC>2 в многокомпонентном оксидном растворе Me(i)0, Мв(2)0 ,..., SiC>2. Предполагается, что в

ионном растворе находятся анионы SiO^- образующиеся по реакции Si0 2 +2 0 2 - =SiC>4-

Задача 26.

В многокомпонентных шлаках, содержащих основные оксиды и кремнезем, определить пределы концентраций кремнезема, в которых расчетным путем, используя уравнения модели совершенного ионного раствора, можно оценивать активность компонента SiC>2.

Выявить пределы составов бинарного шлака системы МеО-А12Оз, в которых расчетным путем, используя уравнения модели совершенного ионного раствора, можно оценивать активности компонентов МеО и А120 3.

Примечание: перед решением этих задач посмотреть задачу 4.

Задача 28.

По уравнениям модели совершенного ионного раствора рассчитать и построить зависимости активности и коэффициента активности компонента Si02 от его мольной доли в бинарных силикатных шлаках системы M eO -Si02.

Задача 29.

Для проверки применимости модели совершенного ионного раст­ вора к расчетам реальных шлаков, содержащих S i02, используем экспериментальные данные равновесного распределения серы и кислорода между жидким железом и шлаками разных составов при постоянной температуре. Данные приведены далее в таблице.

Постоянство констант равновесия, рассчитанных с использова­ нием термодинамической модели шлака, может служить достаточ­ ным основанием применимости этой модели.

Константы равновесия реакций:

[Fe]+[S]=(FeS);

[F e ]+ [0 ]= (F e O ).

В предположении, что растворы серы и кислорода в жидком железе близки к идеальным, можно записать следующим образом:

Можно использовать два подхода к оценке констант равно­ весия. Если шлак описывается моделью совершенного ионного раствора, то

a(FeO) = *FeJt '^О2' »

°(FeS) = *Fe:* ^S!‘ •

Тогда по первому подходу оценим константы равновесия по уравнениям:

приведенным уравнениям ( 1 ), (2 ) с использованием эксперимен­ тальных данных, приведенных ниже.

Концентрации

кислорода и

%

Ха Состав шлака, моль/100 г серы в (масс.)

металле, % (масс.)

Концентрации

кислорода и

%

№ Состав шлака, моль/100 г серы в (масс.)

металле, % (масс.)

Построить графические зависимости рассчитанных констант равновесия от концентрации кремнезема. По графикам оценить пределы концентраций Si0 2 , при которых наблюдается примерное постоянство констант равновесия.

Какой из подходов к расчету константы распределения серы представляется более правильным и почему?

Сделать вывод о применимости модели совершенного ионного раствора к термодинамическим расчетам шлаков, содержащих S i02.

Задача 30.

Рассчитать и построить графические зависимости концентрации мономера от концентрации свободных ионов кислорода

(О < у 0 г- < l) для разных констант полимеризации К = 0; К =0,01;

К = 1; К = 2 ; в бинарной системе MeO-SiC^. Показать, что с ростом константы полимеризации уменьшается концентрация монометра при постоянной концентрации ионов кислорода, максимум кон­ центрации мономера смещается к более высоким концентрациям свободных ионов кислорода.

Рассчитать и построить графические зависимости концентраций моно-, ди- и тримера от концентрации свободных ионов кислорода

(О < у 0 2. < l) при константе полимеризации К = 1. Показать, что

концентрация полимера уменьшается с ростом его размера, а максимум концентраций полимеров смещается к низким концентрациям свободных ионов кислорода.

Задача 32.

Рассчитать константу полимеризации по полимерной модели простых и разветвленных цепей для бинарного расплава MeO-SiC>2, используя диаграмму состояния системы. Оценить ошибки расчета, связанные с погрешностью определения состава бинарного раствора и активности компонента в растворе. Сделать выводы.

1 C aO -Si02

2M nO -Si02

3MgO-S i0 2

Можно использовать следующие исходные данные из диаграмм

Задача 33.

Рассчитать и построить предельные кривые (при а = 0 и а = 1) активности основного оксида в системе M eO -Si02 по уравнениям полимерной модели В.Б.Претнара.

Рассчитать кривую активности основного оксида по заданной величине константы полимеризации по нескольким вариантам:

полимерного ионного раствора В.Б.Претнара при существенно разных константах полимеризации по вариантам:

Задача 35.

Получите в общем виде усреднение константы полимеризации в четырехкомпонентной системе Fe0 -M n0 -C a0 -S i0 2 вида (5.84).

Задача 36.

Рассчитать и построить графическую зависимость усредненной константы полимеризации от состава раствора Fe0 -C a0 -S i0 2 , если для Fe0 -S i0 2 К\ =1,4; для C aO -Si02 К 2 =0,0016.

Задача 37.

Получить зависимости коэффициента активности и активности оксида в восьмикомпонентном шлаке FeO (1); MnO (2); СаО (3); MgO (4); Si02 (5); А120з (6 ); ТЮ2 (7); Сг20з (8 ) от ионной доли катиона этого оксида. Ионные доли катионов остальных оксидов равны друг другу и равны х, = (1 - х ]) / 7

Построить графические зависимости коэффициента активности и активности компонента от ионной доли катиона по нескольким

Задача 38.

По уравнениям модели регулярного ионного раствора рассчитать и построить графические зависимости коэффициентов активности и активности компонентов МеО и S i0 2 от состава расплава в системе M eO -Si02 при заданной температуре. Определить экстремальные точки на графиках коэффициентов активности. Сопоставить кривые активности с бинарной диаграммой состояния и скорректировать результаты расчетов.

Задача 39.

По модели регулярного ионного раствора для кислых шлаков зависимость коэффициента активности первого компонента от состава расплава в бинарной системе M eO -Si02 имеет вид:

RT In у! = х \Q12 + (Зх2 - 1) 2 qx - 6 ххх2 (Зх2 -1 )qx .

Используя интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема, пока­ зать, что зависимость коэффициента активности второго компо­ нента от состава расплава примет вид

RT In у2 = XXQX2 + 6 х? (Зх2 - 1)?]

Задача 40.

Рассчитать энергии смешения в жидких ( Q n ) и твердых (QX2)

растворах, используя бинарные диаграммы систем FeO-MnO, FeO-MgO и CaO-MgO (варианты 1, 2, 3). Предполагается, что жидкие и твердые растворы можно описать моделью регулярного ионного раствора. Оценить систематические ошибки расчета

Оценить энергетические параметры Ql2 и qx модели регулярного

ионного раствора В.А.Кожеурова, используя бинарные диаграммы состояния 1 - Mn0 -S i0 2 , 2 - Ca0 -S i0 2 и 3 - Mg0 -S i0 2 . Сравнить рассчитанные параметры с величинами, принятыми автором модели, и сделать выводы.

Задача 42.

Получить аналитические зависимости активностей и коэффициен­ тов активностей компонентов МеО и БЮг от их мольных долей в бинарном растворе системы MeO-SiCh по модели А.Г.Пономаренко.

Рассчитать и построить графические зависимости активностей

5 —СГ2О3—Si02j 6 —AI2O3—SiCb.

Задача 43.

Рассчитать активности компонентов в реальном металлургическом шлаке, % (масс.) в заданном интервале температур, используя уравнения модели А.Г.Пономаренко.

1 - доменный шлак; 2 - кислородный конвертерный шлак

Задача 44.

В конце процесса окислительного рафинирования легированной стали Fe —15 % N i-C -Si-M n измерили температуру металла (Г —1870 К) и взяли пробу шлака. Окислительный шлак имел следующий состав, % (масс.):

1.По каким термодинамическим моделям оксидных растворов можно рассчитать активности компонентов этого шлака?

2.Можно ли по этим экспериментальным данным рассчитать активности и концентрации кислорода, углерода, кремния и марганца в металле, если система «металл-шлак» находится в равновесии?

3.Если для расчетов потребуются справочные термодинами­ ческие данные, то какие?

4.Выполнить возможные расчеты по п.п. 1 и 2.

Контрольные вопросы по теме «Модель совершенного ионного раствора (СИР) и ее использование в расчетах металлургических шлаков»

1.Какие причины побудили ученых переходить от молекуляр­ ных к ионным представлениям и моделям металлургических шлаков?

2.Какие условия (ограничения) положены в основу модели

СИР?

3.Особенности определения энтропии смешения в модели

СИР?

4.Что отличает модель СИР от совершенного раствора незаряженных частиц?

5.Выразите активность компонента по модели СИР через термодинамические функции смешения.

6.В каком случае энтропия смешения двух солей будет больше:

-с разными катионами и разными анионами;

-с разными катионами и общим анионом.

Во сколько раз?

7.Вывести уравнение активности основного оксида в жидком шлаке по модели СИР

8.Получите уравнение активности кремнезема (SiC^) в многокомпонентном шлаке по модели СИР.

9.Каким уравнением выражается активность сульфида, например, CaS, в шлаке по модели СИР.