книги / Релаксационные явления в полимерах

В полимерах с Н-атомом в a -положении и с гибкими боко­ выми группами (ПМА, ПВА и др.)> а также в полигалогенстиролах с боковыми цепями, способными к внутреннему вращению с изме­ нением дипольного момента (поли-2-хлор-3,4-диметилстирол, поли- 2-хлор-3,5-диметилстирол), сегментное скелетное Движение не мо­ жет происходить медленнее, чем, например, в поли-2,4,5-трихлор- стироле или в поли-4-хлор-2,5-диметилстироле. У последних двух полимеров объемы мономерных единиц не меньше (или даже больше объемов мономерных единиц полимеров первой группы (ПМА, ПВА и др.). Далее, поскольку вандерваальсовы радиусы СН3 и С1 близки друг к другу (соответственно 2 и 1,8 А), то и ван­ дерваальсовы объемы боковых радикалов у таких полимеров, как поли-2-хлор-3,5-диметилстирол, поли-2-хлор-3,4-диметилстирол, по­ ли-2,4,5-трихлорстирол и поли-4-хлор-2,5-диметилстирол, близки друг к другу. Различия в зависимости т(Т) между полигалогенстиролами с жесткими и «виртуально гибкими» боковыми привесками составляют менее половины декады в lgT-шкале. Самым подвиж­ ным и наименее подвижным являются соответственно поли-3-ме- тил-2-хлор-стирол и поли-2,4,5-трихлорстирол, т. е. как раз такие полимеры, у которых диэлектрически активно только движение скелета. Поэтому естественно предположить, что и у остальных полигалогенстиролов с допустимым диэлектрически активным враще­ нием в боковых группах вращение осуществляется совместно со скелетным поворотно-изомерным движением и проявляется в еди­ ной области потерь.

Таким образом, диэлектрически активное движение в гибких карбоцепных полимерах в растворе с гибкими или диэлектрически жесткими боковыми радикалами представляет собой некоторый единый кооперативный тип движения, включающий в себя согла­ сованные поворотно-изомеризационные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низ­ кочастотные крутильные колебания.

Подтверждением предположения о едином кооперативном харак­ тере движений в отдельной цепи карбоцепного полимера с гибкими боковыми группами могут служить известные закономерности ре­ лаксационного поведения подобных полимеров в блочном состоя­ нии, проявляющиеся при повышении температуры, пластификации и изменении внешнего давления, т. е. под действием факторов, из­ меняющих соотношение внутри- и межцепного взаимодействия.

В работах Михайлова, Лобанова, Борисовой с сотрудниками [63— 65], а также в работах Коппельмана [66, 67], Веселовского [68] и ряда других авторов [37, 69] показано, что при повышении тем­ пературы происходит слияние дипольно-сегментальных и дипольно­ радикальных процессов в единый релаксационный процесс. В соот­ ветствии с общепринятыми представлениями за дипольно-ради­ кальные процессы в таких полимерах, как ПМА или сополимеры бутилметакрилата со стиролом, в основном ответственны движе­ ния боковых радикалов (сопряженные с движением малого уча­

стка цепи), а за дипольно-сегментальные потери ответственны по­ воротно-изомерные движения цепи. Тогда слияние процессов при повышении температуры означает переход к единой форме движе­ ния, сочетающей поворотно-изомерное движение основной цепи и вращение боковых радикалов. Такое слияние происходит даже в блочных аморфных полимерах при достаточном ослаблении меж­ молекулярного взаимодействия, например вследствие пластифика­ ции полимера [70, 71].

Форма релаксационного спектра при движении системы связан­ ных частиц (звеньев цепи) существенным образом зависит от спо­ соба возбуждения или, другими словами, от распределения диполь­ ных моментов JJLJ вдоль цепочки.

Как уже отмечалось, диэлектрические релаксационные спектры при малых концентрациях полимера, т. е. при сравнительно слабом межцепном взаимодействии и перепутывании цепей, оказываются узкими независимо от степени стереорегулярности .полимера, а так­ же для статистических сополимеров полярных и неполярных ком­ понент. Во всех этих случаях в цепочке существует некоторое статистическое распределение значений поперечных компонент (р;) ± дипольного момента звеньев (в локальных системах отсчета, связанных с разными эффективно жесткими элементами цепочки). Заметим, что для полимеров типа (—СНгСНС!— )„ в системах от­ счета, связанных с мономерными единицами, знаки продольных компонент для соседних связей преимущественно чередуются, а для звена в целом близки к нулю.

Отличны от нуля в основном поперечные компоненты. Для дру­ гих (больших) эффективно жестких элементов (например, для спи­ ральных участков цепей [52]) продольные компоненты (щ)ц могут быть сравнимы с поперечными, однако их знаки для соседних жестких единиц будут преимущественно противоположны. Дейст­ вительно, как следует из теории (см. гл. V), даже при статистиче­ ском распределении (а не только для преимущественно парал­ лельного) знаков (ц,)|| для соседних жестких элементов могут возникнуть широкие релаксационные спектры [72]. Отсутствие таковых в диэлектрической дисперсии растворов макромолекул говорит о наличии преимущественно антипараллельных pj для соседних эффективно жестких элементов [если (|А/)ц ф 0]; напри­ мер, соседние элементы — участки правых и левых спиралей, у ко­ торых знаки (nj)i всегда противоположны.

В рассмотренных полимерах, таким образом, отсутствует не только сохранение знака (p,j)y вдоль всей цепочки, что привело бы к временам т, зависящим от молекулярного веса [26], но даже и для соседних эффективно жестких элементов вероятность сохране­ ния знака (р,)|| мала.

Для поперечных компонент дипольных моментов жестких звеньев цепи релаксационный спектр даже при самом «невыгодном» рас­ пределении (p,j) х, вообще говоря, узок и не простирается до т —►оо, а ограничен интервалом ТмцР < т тМакс. Для описания движений

поперечных компонент диполей можно использовать либо решеточ­ ные модели, либо более простые модели с дискретными переско­ ками [72—78]. Чувствительность релаксационных спектров к рас­ пределению (p,j)i зависит от отношения тМакс/тмин, только если ло­ гарифм отношения простирается более чем' на две-три декады, изменение распределения рл будет заметнее влиять на форму об­ ласти дисперсии. Отношение тМанс/тМин зависит от кинетической и термодинамической жесткости цепочки, причем наличие кинетиче­ ской корреляции к сильному уширению не приводит, а основное уширение определяется термодинамической корреляцией.- Для про­ стейшей модели:

Тмакс/Тмип ** [(I Ч" Л)/( 1 — Л)]2

« 1 , 5 .

Таким образом, можно ожидать, что для поперечного релакса­ ционного спектра влияние неупорядоченности в распределении |Xj будет невелико, так как его максимальная ширина ненамного пре­ вышает ширину дебаевской линии (в Igxили lgco-шкале). Это позволяет понять незначительное уширение релаксационного спек­ тра в атактических полимерах и сополимерах по сравнению со стереорегулярными полимерами [18].

Сравнение известных экспериментальных данных по диэлектри­ ческой релаксации растворов гибких карбоцепных полимеров с теорией позволяет сделать следующие выводы о механизмах соот­ ветствующих мелко- и среднемасштабных релаксационных про­ цессов.

Высокочастотная диэлектрическая дисперсия (/ « 105— 10* гц при температурах —73ч- + 37°С) в карбоцепных полимерах рас­ смотренного типа (как с диэлектрически жесткими, так и' диэлек­ трически гибкими, но не слишком длинными боковыми радика­ лами) обусловлена ‘совместным кооперативным движением, в ко­ тором участвуют скелет цепочки (сегментное движение) и боковые радикалы (если они подвижные).

Движение .скелета имеет преимущественно поворотно-изомери- зационный характер, однако не исключается и совместное по- воротно-изомеризационное и крутильно-колебательное движение, поскольку низкочастотная ветвь крутильных колебаний может по­ пасть в интервал частот, перекрывающийся или близкий к частотам поворотно-изомерного движения.

Весьма вероятно сочетание однобарьерных перескоков и кру­ тильно-колебательного подстраивания участков цепочки, примы­ кающих к звену, в котором происходит преодоление барьера.

Диэлектрическая релаксация в растворе обусловлена в основ­ ном поперечными компонентами дипольных моментов звеньев (или эффективных жестких элементов) цепочки, что проявляется в срав­ нительно узких спектрах времен релаксации.

Одной из важнейших проблем, которую решает современная полимерная наука, является установление взаимосвязи макроско­ пических физических свойств полимеров в блоке, с их структурой и характером теплового движения соответствующих кинетических единиц. Понять молекулярный механизм проявления тех или иных макроскопических свойств полимеров—это значит получить возмож­ ность влиять на них в нужном направлении, т. е. научиться созда­ вать полимерные материалы с заданными свойствами. Наибольшую информацию для решения указанной проблемы можно получрть при комплексном изучении процессов молекулярной релаксации в полимерах различными физическими методами.

Явление релаксации — это процесс установления статистическо­ го равновесия в любой физико-химической системе. Релаксацион­ ные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопи­ ческое проявление их молекулярной подвижности в широком ин­ тервале температур. Говоря о месте релаксационных процессов среди других кинетических явлений, следует отметить, что кинети­ ческие процессы включают в себя релаксационные как составную часть. Для релаксационных процессов характерно уменьшение ско­ рости их протекания с течением времени.

Наиболее типичным релаксационным процессом является про­ цесс изменения сегментальной подвижности при структурном и ме­ ханическом стекловании полимеров. Существование полимеров в блочном состоянии наиболее специфично и характерно для высоко­ молекулярных веществ [79, гл. 2, 4]. Все полимеры в блоке (как аморфные, так и частично кристаллические) можно классифициро­ вать по степени жесткости (гибкости) их макромолекул. При этом следует различать гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные полимеры.

Ниже рассмотрены основные характеристики молекулярного движения блочных полимеров различного строения.

турой, проявляется во всех без исключения блочных полимерах. Коэффициент механических потерь х— это величина, равная отно­ шению энергии, потерянной при циклическом процессе нагруже­ ние— разгрузка, к полной работе деформирования. На возрастаю­ щем с температурой фоне механических потерь у всех блочных полимеров отчетливо проявляются максимумы, характеризующие соответствующие области релаксации. Однако в отличие от метал­ лов важнейшая характеристика — фон — для полимеров практиче­ ски не изучена. В настоящее время известно, что для полимеров: а) фон механических потерь на несколько порядков выше, чем для металлов; б) не наблюдается области резкого изменения фона внутреннего трения в некотором достаточно широком интервале температур; в) фон внутреннего трения_хо зависит от структуры

полимера, температуры Т, частоты воздействия v и величины на­ пряжения о (или деформации D). Следовательно, если обозначить через у* обобщенный структурный параметр, то фон внутреннего трения можно рассматривать в виде функции вида: xo==f(T,v,y*,e)

или ко = f(T, v, у*, D).

В настоящее время изучение природы и закономерностей изме­ нения фона внутреннего трения — важная проблема исследования релаксационных явлений в полимерах [80, гл. 2, 4, 5, 7].

онных процессов.

3. В т о р и ч н ы е о б л а с т и р е л а к с а ц и и , проявление ко­ торых связано с локальной подвижностью в полимерах (движе­ нием боковых цепей, отдельных атомных групп в основных и бо­ ковых цепях, а также небольших участков основных цепей).

Особенности сегментальной и локальной подвижности в блоч­ ных полимерах можно количественно описывать с помощью сле­ дующих величин: среднего (или наивероятнейшего) времени релак­ сации тСр (или тн), температурного коэффициента времени’релакса­ ции (энергии активации) U параметра ширины релаксационного спектра аР и функции распределения времен релаксации f(т/тСр). Например, построенные по экспериментальным данным круговые диаграммы для главной области диэлектрической релаксации мно­ гих полимерных систем имеют характерный вид кривых: линейность в области высоких частот и форма дугового сектора в области низ­ ких частот [81]. Это дает основание считать, что экспериментальные данные могут быть, описаны функцией асимметричной дуги. Эмпи­ рическое выражение для такой функции было предложено Гаврильяком и Негами в виде следующего соотношения:

где е0 —е„ — эффективный момент ориентирующейся молекулярно­ кинетической единицы;

е0 — статическая диэлектрическая проницаемость; ем — диэлектрическая проницаемость для весьма высокой

частоты; т0 — наивероятнейшее время перехода молекулярно-кине­

тической единицы в новое равновесное состояние;

а— параметр, характеризующий ширину области диспер­ сии (релаксационного спектра);

Р— параметр, отражающий асимметрию дисперсионной

кривой.

Этой функции присущи две важные особенности. Во-первых, она позволяет описывать полученные для разных полимеров экс­ периментальные данные с достаточной точностью (практически не выходящей за пределы ошибок опыта). Это означает, что большое

число экспериментальных данных может быть представлено с по­ мощью малого числа параметров. Во-вторых, эта функция является более общей, чем предложенные ранее дуговой сегмент и асим­ метричный полукруг. Асимметричная дуга переходит в дуговой сег­ мент при а = 0 и в асимметричный полукруг при р = 1 (распреде­ ление Коула — Коула), а при а = 0 и р = 1 получается симмет­ ричный полукруг (классическое распределение Дебая) (рис. 1.3). В соотношении Гаврильяка и Негами три из пяти параметров функции асимметричной дуги легко интерпретируются •в молеку­ лярных терминах.

Зная форму дисперсионной кривой, можно легко определить по ней соответствующие параметры и их взаимосвязь с особенностями структуры макромолекул. Все это в со­ вокупности позволяет достаточно пол­ но описать изучаемый релаксационный процесс полимеров. Для процессов сег­ ментального движения энергия акти­ вации может достигать нескольких десятков и даже сотен ккал/моль, в то время как для локальных форм движения она составляет лишь несколь­ ко единицХарактерно, что в целом

ряде случаев U является функцией температуры. Так как обычно бывает трудно связать полученное значение U с соответствующим физическим про­

цессом, целесообразно в общем случае называть эту величину тем­ пературным коэффициентом времени релаксации. Из обычного экспоненциального соотношения для времени релаксации [уравне­

действительно имеет физический смысл температурного коэффи­ циента времени релаксации. Для того чтобы оценить величину коэффициёнта U следует предварительно задать физически обосно­ ванное значение величины то, являющейся предэкспоненциальным множителем в соотношении для времени релаксации.

Из работ Френкеля [127] известно, что для низкомолекулярных жидкостей то = 1/vo = 10“,а сек. Учитывая, что размеры кинетиче­ ских единиц высокомолекулярных веществ значительно больше, можно считать для них значение то на порядок большим (или значение vo на порядок меньшим), т. е. принимать v o = Ю1? сек-1. Тогда, взяв то = Ю-12 сек и используя соотношение шт = const (в частном случае произведение шт можно принимать равным еди­ нице, но значение константы, характеризующей условие проявле­ ния области релаксации, может быть и отличным от единицы, на­

пример Александров и Лазуркин принимали ее равной ] /з ) . можно оценить величину U для случаев как сегментальных, так и локаль­ ных релаксационных процессов.

ния (явление предплавления). При более высоких температурах проявляется область а"-релаксации, обусловленная движением бо­ лее крупных кинетических единиц (блоков кристаллитов), проис­ ходящим в процессе дальнейшего плавления кристаллической фазы полимера.

Необходимо установить общую терминологию при обозначении областей переходов единой природы в полимерах. Для того чтобы разобраться в механизмах процессов релаксации, весьма полезно построить для одних и тех же полимеров корреляционные диа­ граммы по данным различных физических методов релаксационной спектрометрии. Такие корреляционные диаграммы строятся в ко­ ординатах lgvMaiw — 1IT или Ig Тц— Т. При этом характерно, что экспериментальные точки, полученные разными физическими мето­ дами, обычно укладываются на одну кривую (или прямую), вид которой характерен для соответствующего релаксационного про­ цесса в полимерах независимо от их строения. Процесс сегменталь­ ного движения всегда дает кривую, а разные виды локальных дви­ жений характеризуются прямыми линиями. Искривленность зави­ симости lgVmaiic = f(UT) связана с наличием зависимости энергии активации U от температуры.

В качестве примера можно рассмотреть корреляционные диа­ граммы аморфных и частично кристаллических полимеров с полужесткими и жесткими цепями, а также полимерных композиций (статистические сополимеры, блоксополимеры, совместимые и не­ совместимые механические смеси высокомолекулярных веществ) (рис. 1.5). Локальная подвижность серного вулканизата натураль­ ного каучука (НК.) (см. рис. 1.5, а) обусловлена боковыми груп­ пами (метальными) и примыкающими к ним метиленовыми группами СН2 основной цепи [83]. Аналогичная зависимость наблюдается для ПММА (см. рис. 1.5,6), имеющего как боковые метальные группы, так и громоздкие боковые эдетилэфирные группы. Это определяет существование двух видов локальной подвижности [84], для которых характерны различные температурные коэффициенты времени релаксации. В полипропилене (ПП) высокой степени кри­ сталличности (см. .рис. 1.5, в) локальный процесс релаксации свя­ зан с подвижностью СНз-групп.

Для жесткоцепного полимера, в частности эфира целлюлозы (см. рис. 1.5, а), так же отчетливо проявляются и локальный релак­ сационный процесс, обусловленный ограниченной подвижностью СНгОН-групп в неупорядоченных областях целлюлозы [85], и про­ цесс изменения сегментальной подвижности (для чистой целлюло­ зы проявление процесса сегментальной подвижности нехарактерно, так как ее температура размягчения выше температуры химиче­ ского разложения).

Для статистических сополимеров этилена и пропилена, дивинила и изопрена, а также для однородных механических смесей нитрильных (СКН-18 и СКН-40) и бутадиеновых (СКД и СКВ) каучуков (см. рис. 1.5,6) проявляется главная область релаксации, связанная