книги / Применение присадок в топливах

Однако, несмотря на проявляющийся антагонизм, смесевые антидетонаторы используют, поскольку эффект от их добавки, хотя и меньше ожидаемого, но все же существенен.

АвтоВЭМ - композиция на основе N-метиланилина (АДА), металлсодержащих антидетонаторов, моющих и антиокислительных присадок в углеводородном растворителе. АвтоВЭМ выраба­ тывается по ТУ 38.401-58-185-97 в виде пяти марок; их принци­ пиальный состав приведён ниже:

Основные технические требования к присадке АвтоВЭМ:

МАФ изготавливается по ТУ 38.401-58-217-98 в виде рас­ твора ФК-4 в N-метиланилине и МТБЭ:

эа, %

51

ФеррАДА в качестве активного компонента содержит ком­ позицию N-метиланилина (АДА) и многофункциональной при­ садки Автомаг. Она вырабатывается по ТУ 38.401-58-186-97 в виде двух марок: А и Б. Марка Б дополнительно содержит анти­ детонатор ферроцен, ФК-4 или ФеРоЗ в концентрации 0,36- 0,41 %:

Благодаря наличию в составе многофункциональной присад­ ки Автомаг ФеррАДА дополнительно характеризуется моющи­ ми, защитными и антиобледенительными свойствами.

Приёмистость бензинов к антидетонаторам зависит от груп­

пового состава и антидетонационных характеристик бензинов. По этой характеристике углеводороды располагаются в ряд:

парафины > нафтены > олефины > ароматические углеводороды

На практике это значит, что чем ниже ОЧ бензина, тем больше антидетонационный эффект от присадки. Прямогонные бензи­ ны нафтено-парафинового основания обладают большей приёми­ стостью к антидетонаторам, чем бензины вторичных процессов: каталитического крекинга, риформинга и других, содержащих повышенные количества ароматических углеводородов. На рис. 12 было представлено влияние марганцевого антидетонатора Hi- tec-3000 на ОЧ бензиновых фракций [30]. На рис. 21 - то же для

52

Рис. 21. Влияние добавок этилового (7), втор-бутилового (2) и трет- бутилового спирта (3) на ОЧ парафиновых углеводородов (сплошные линии) и смеси 62 % ароматических углеводородов и 38 % парафи­ новых углеводородов (пунктир):

а - моторный метод; б - исследовательский метод

добавок спиртов в парафиновые углеводороды и их смеси с аро­ матическими углеводородами. На приёмистость бензинов к ан­ тидетонаторам влияет присутствие других соединений. Напри­ мер, соединения серы (особенно меркаптаны, сульфиды и поли­ сульфиды), галогенов и фосфора её ухудшают. Органические кислоты и эфиры, напротив, обладают промотирующим действи­ ем. Сказанное относится к свинецсодержащим антидетонаторам, так как присадки на базе других металлов исследованы гораздо меньше.

Представленный выше ряд от парафинов к ароматическим углеводородам характеризует и их чувствительность1, только она в этом ряду увеличивается. Таким образом, чем больше чувствительность топлив, тем хуже их приёмистость к антиде­ тонаторам. Антидетонаторы тоже влияют на чувствительность топлив. Например, при добавлении ТЭС к парафинам и нафтенам с низким значением ОЧ, ароматическим углеводородам, бензинам прямой гонки их чувствительность снижается; при добавлении ТЭС к парафиновым и нафтеновым углеводородам с высоким значением ОЧ, олефинам, диенам и бензинам вто­ ричных процессов - повышается. Другие антидетонаторы в этом отношении не исследованы, но, вероятно, закономерности ана­ логичны.

1 Чувствительность (топлива к условиям работы двигателя) пред­ ставляет собой разность между значениями ОЧ, полученными исследо­ вательским и моторным методами. Чем она больше, тем хуже. У товар­ ных бензинов чувствительность составляет 5-10 ед.

53

В литературе [11] опубликованы данные по эффективности N-метиланилина (присадка АДА) в бензиновых фракциях раз­ личного происхождения:

В лияние условий введения присадок в т опливо изучалось

в РГУНГ им. И. М. Губкина на примере железосодержащих при­ садок. Было показано, что интенсивное смешение при помощи гидродинамического кавитатора обеспечивает дополнительный прирост ОЧ в размере 2-3 ед. Авторы метода [43] утверждают,

что при простом перемешивании топлива с присадками требуе­ мого истинного раствора не получается, а присадки находятся частично в ассоциированном, частично сольватированном состоя­ нии. Разбить ассоциаты и удалить сольватационные оболочки помогает кавитационное перемешивание. Не вдаваясь в обсуж­ дение этой гипотезы, приведём результаты, представленные авторами метода:

Невыясненным остаётся вопрос, сохранится ли этот эффект при длительном хранении бензина. С течением времени ассоциа­ ты присадок и их сольватированные оболочки могут восстано­ виться.

Д ополнит ельны е свойст ва. Соединения марганца характе­

ризуются высоким антидымным эффектом. МЦТМ является ак­ тивным компонентом ряда товарных зарубежных антидымных

54

присадок к дизельным топливам. МЦТМ характеризуется также хорошими антистатическими свойствами.

Сообщается [44], что при длительной эксплуатации бензи­ нов, содержащих МЦТМ, вскрылось дополнительное преимущест­ во этой присадки, выразившееся в продлении срока службы ка­ талитических нейтрализаторов отработавших газов. Оказалось, что марганец является эффективным выносителем каталитиче­ ских ядов - фосфора и цинка, которые непременно содержатся в моторных маслах (в виде диалкилдитиофосфатных и других при­ садок) и постепенно откладываются на поверхности катализато­ ров.

Имеются убедительные свидетельства того, что ферроцен и другие железосодержащие соединения способствуют увеличению срока работы каталитических нейтрализаторов ОГ. Все произ­ водные металлов, вводимые в топлива, увеличивают их электри­ ческую проводимость.

Большинство металлсодержащих присадок, прежде всего фер­ роцен, являются эффективными катализаторами горения углево­ дородов и успешно используются в этом качестве (см. гл. 5).

О граничения. Концентрации всех типов антидетонаторов в

бензинах ограничены, что в свою очередь накладывает ограниче­ ния на возможный прирост ОЧ, достигаемый применением того или иного антидетонатора. В настоящее время ограничения кон­ центраций железа и марганца в бензинах всех типов, производи­ мых в России1, составляют 18 мг/л. В других странах допустимые концентрации ещё меньше, например в США - 8 мг/л. Причины ограничений заключаются в осмолении топливной системы дви­ гателя, вызываемой присутствием ароматических аминов, закоксовыванием свечей зажигания в присутствии соединений железа и марганца, необходимостью снизить токсичность отработавших газов.

Недостатки литиевых антидетонаторов практически не ис­ следованы. Ограничение на содержание лития в бензине (18 мг Li/л бензина) установлено разработчиком по аналогии с присад­ ками на основе железа и марганца и более серьёзных оснований не имеет. При дальнейших испытаниях присадок, вероятно, сле­ дует принять во внимание возможность пиросульфатной корро­ зии, хорошо изученной при эксплуатации газотурбинных топлив (см. раздел 11.3). При температуре выше 500 °С образуются лег­ коплавкие пиросульфаты железа и щелочных металлов, разъе­ дающие стальные поверхности. Процесс становится заметным

1 Напомним, что Регламент нормирует отсутствие этих металлов в бензинах, предназначенных для применения внутри страны.

55

при суммарной концентрации щелочных металлов более 2 млн-1. Будет ли он протекать в камере сгорания бензинового двигателя, подлежит выяснению.

Следует также обратить внимание на совместимость антиде­ тонаторов между собой. Выше указывалось, что металлсодер­ жащие антидетонаторы плохо совместимы. При использовании их композиций прирост ОЧ или меньше аддитивного, или вовсе отрицателен.

Э коном ика. Имеются сравнительные данные, связывающие

эффективность присадок, их цену и затраты на повышение ОЧ [30, 45]. Опубликованные цифры нельзя считать абсолютными, так как в бензинах различного состава эффективность присадок может проявляться по-разному. Относительными являются и дан­ ные по стоимости присадок, которая может в будущем сущест­ венно изменяться. Относительные затраты на повышение ОЧ од­ ной тонны бензина на 1 ед. по данным фирмы и по российским публикациям представлены ниже:

Заметим, что высокая экономичность ТЭС является кажущей­ ся. По данным М. О. Лернера [41], затраты на санитарно-гигие­ нические мероприятия на автотранспорте, связанные с примене­ нием этилированных бензинов, втрое больше, чем экономиче­ ский эффект от применения ТЭС. В ценах 1992 г. эта величина составляла соответственно 118 и 35 руб/автомобиль в год. К со­ жалению, убытки и экономический эффект образуются на раз­ ных концах связки производитель - потребитель.

В литературе [22] приведены достаточно подробные эконо­ мические расчёты различных вариантов производства бензинов, содержащих высокооктановые компоненты и ММА. Показано, что наибольшая выгода достигается, если завод уже имеет про­ изводство собственных высокооктановых компонентов, позво­ ляющее вырабатывать бензин без каких-либо добавок. Если же такого производства нет, то выгоднее закупать добавку, так как затраты на неё существенно меньше капитальных затрат на строительство новых установок.

56

составляет для бензинов: каталитического крекинга - 94, изоме­ ризации - 92, алкилирования - 96. Учитывая это, можно заклю­ чить, что без добавок оксигенатов и антидетонационных присадок эту проблему решить будет трудно или вообще невозможно. По­ ложение усугубляется ограничением содержания в бензинах аро­ матических углеводородов, устанавливаемым тем же Регламен­ том. (Каждые 5 % ароматических углеводородов соответствуют примерно 1 ед. ОЧ.) За рубежом намечаются аналогичные про­ блемы. Бензин типа АИ-98 на нефтяных фракциях изготовить практически нельзя, а от МТБЭ США и подражающие им страны отказываются. Положение могут спасти другие оксигенаты, на­ пример ЭТБЭ, а также димеры изобутилена и подобные продук­ ты нефтехимического синтеза, но многотоннажное их производ­ ство ещё предстоит организовать. Поэтому не стоит удивляться, если антидетонационные присадки начнут пользоваться возрас­ тающим вниманием и за рубежом.

Следует также отметить, что Всемирная топливная хартия и нормы Евро не допускают присутствия в автомобильных бензи­ нах металлсодержащих антидетонаторов. В 2007 году было ре­ шено, что временный допуск на использование присадок на ос­ нове железа и марганца в России продлеваться не будет, и офи­ циально с 1 января 2008 года эти присадки не используются.

Таким образом, для практического применения остаются только присадки на основе N-метиланилина и добавки оксигена­ тов, рассматриваемых в следующей главе. Рост потребности в них будет соответствовать росту выработки высокооктановых бензинов и при полном переходе на бензины типа АИ-95 и АИ-98 для N-ме- тиланилина прогнозируется на уровне 350-400 тыс. т/год [47].

2.2.ПРОМОТОРЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ1

Назначение. Промоторы воспламенения предназначены для

улучшения воспламеняемости дизельных топлив в камере сго­ рания. В отечественной практике они используются очень редко,

1В последние годы в отечественной литературе появился термин «це­ таноповышающие присадки». Помимо лёгкого косноязычия следует от­ метить его неопределённость. Апологеты этого термина объясняют, что в профессиональном арго понятия «цетан» и «цетановое число» равнознач­ ны, но забывают, что кроме показателя «цетановое число» есть показа­ тель «цетановый индекс», на который присадки не влияют. Кроме того, новый термин не отражает сути вопроса: строго говоря, целью является не повышение цетанового числа, а улучшение воспламеняемости топлив. За рубежом, например, используют термин ignition improver. В этом све­ те совсем уж необъяснимо появление термина «октаноповышающие» при­ садки вместо классического «антидетонаторы».

58

так как в топливном балансе страны велика доля прямогонных дизельных фракций с высоким цетановым числом (ЦЧ). Плохой воспламеняемостью отличаются высокоароматизированные сред­ недистиллятные фракции различного происхождения. Кроме то­ го, промоторы воспламенения добавляются в дизельные топлива из нефтей нафтенового основания, а также в топлива из газовых конденсатов, распространённые в местах нефтедобычи. Следует иметь в виду, что если повышение ОЧ бензинов на практике часто бывает желательным, то к повышению ЦЧ товарных дизельных топлив следует относиться с большей осторожностью. При экс­ плуатации дизеля требования к ЦЧ не повышаются, а отклонения от оптимального значения ЦЧ в ту или иную сторону приводят к ухудшению режима работы двигателя и снижению его экономич­ ности.

Применяя промоторы воспламенения, мы влияем на рабочий процесс дизеля и токсичность ОГ. Но влияние это неоднозначно и зависит от типа двигателя (особенно способа смесеобразова­ ния), режима его работы и достигаемой величины ЦЧ. Чем выше ЦЧ топлива, тем быстрее оно воспламеняется и тем меньше пери­ од задержки воспламенения (ПЗВ). Должна выдерживаться неко­ торая оптимальная продолжительность ПЗВ. При слишком высо­ ком значении ЦЧ она слишком мала, и на подготовку горючей смеси отводится мало времени. В результате топливо впрыскива­ ется в уже горящую смесь, содержащую продукты сгорания, ко­ торые затрудняют доступ кислорода к новым порциям топлива. Поэтому оно не успевает сгорать полностью и в ОГ содержится много продуктов неполного сгорания, а экономичность двигателя падает. При малом ЦЧ, напротив, продолжительность ПЗВ вели­ ка и смесь хорошо подготавливается, зато меньше времени оста­ ётся на собственно горение. При этом горение происходит интен­ сивней и сопровождается быстрым нарастанием давления в ка­ мере сгорания, что в свою очередь ведёт к стуку, повышенному износу двигателя, опасности поломки поршневых колец и про­ рыва картерных газов.

ЦЧ влияет не только на экономичность двигателя, но и на его экологические характеристики. При малом ПЗВ ниже тем­ пература в камере сгорания и, следовательно, меньше эмиссия оксидов азота. Зато дымность ОГ при этом может увеличиться. Неоднозначность влияния ЦЧ на дымность ОГ хорошо проде­ монстрирована на рис. 23 [48]. Таким образом, для каждого дви­ гателя существует своё определённое оптимальное значение ЦЧ, И передозировка промотора воспламенения вредна.

Вместе с тем необходимо отметить, что в сочетании с соот­ ветствующей регулировкой двигателя повышение ЦЧ является

59

Рис. 23. Влияние цетанового числа на дымность ОГ двигателя Sofim DI (i и 2 —разные топлива)

Рис. 24. Влияние цетанового числа на эксплуатационные характеристи­ ки дизельного топлива:

1 - пусковые свойства; 2 - запах ОГ; 3 - отложения; 4 - дымность ОГ

желательным, так как положительно влияет на экономические и экологические характеристики двигателя. Опубликованы [49] обобщённые сведения по влиянию ЦЧ на эксплуатационные ха­ рактеристики дизельного топлива (рис. 24).

Присадки вводят в топлива обычно в концентрации 0,05 - 0,2 %.

Промоторы воспламенения используются также как компо­ ненты составов для ускоренного холодного пуска двигателей.

Принцип действия промоторов воспламенения объясняют

лёгким распадом их молекул (чаще всего нитратов или перокси­ дов) по связям 0 —0 и О—N с невысокой (около 150 кДж/моль) энергией активации. Образующиеся свободные радикалы ини­ циируют воспламенение топлива. Присадки этого типа действу­ ют только на начальных стадиях процесса горения, почему и на­ званы промоторами воспламенения.

Показат ель эффективности - цетановое число топлива с

присадкой, определяемое на установке ИТ9-3 по ISO 5165-1998.

Это условный показатель, равный объёмной концентра­ ции цетана в эталонной смеси цетана и а-метилнафталина, воспламеняемость которой со­ ответствует воспламеняемо­ сти испытуемого топлива при

Рис. 25. Взаимосвязь между ЦЧ и Тсдизельных топлив

60