книги / Органическая химия. Т

П р а ви л о М а р к о вн и к о ва :

при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену прот он реагент а преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному (имеющему больш ее число ат омов водорода) атому углерода (1869 г.).

С оврем ен н ая т р а к т о вк а п р а ви л а М а р к о вн и к о ва заключается в следу­ ющ ем. О бразование бол ее стабильного карбкатиона обусловливает более низкую энергию активации и - как следствие - бол ее высокую скорость ре­ акции (постулат Хэммонда). П ри наличии электронодонорны х заместите­ лей (R = С Н 3, О С Н 3 и т. д.) у двойной связи более устойчивым оказывается

вторичный карбкатион (подробнее о механизме стабилизации карбкатионов см. в разд. 1.12.3).

Реакция при этом следует правилу М арковникова. О бы чно она протека­ ет с образованием лишь одного из двух возможны х изомеров.

В разд. 1.12.3 мы уж е рассматривали гидробромирование пропена. При­ чины высокой региоселективности этой реакции хорош о видны на ее энер­ гетической диаграмме (рис. 5.2). Различие в энергиях образования первич­ ного и вторичного пропильных катионов слишком велико, чтобы можно бы ло ож идать образования 1-бромпропана. П рактически я-комплекс преодолевает энергетический барьер на пути только к более устойчивому изопропил-катиону.

П ри наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного замести­ теля реакция идет против правила М арковникова. Теоретическим объяс­ нением и этого результата является различие в энергиях образования со­ ответствую щ их промеж уточны х карбкатионов. В таком случае бол ее ста­ бильным оказы вается первичный (т. е. м енее замещ енны й) карбкатион, в

Координата реакции

Рис. 5.2. Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования пропена

котором дестабилизирующ ее действие электроноакцепторного заместите­ ля слабее.

Н

© I

N 0 2— с н — с н 2

1-нитроэтил-катион

(жнее устойчив)

медленно

N O 2- C H = C H 2 + н—Z -Z 0

нитроэтилен

N O 2— сн— сн2

б ы с т р о

н

2-нитроэтил-катион

(более устойчив)

--------► N O 2- C H 2- C H 2Z

аддукт

С позиций теории М О , в рамках концепции граничных орбиталей, региоселективность реакций электрофильного присоединения такж е находит свое объяснение: электроф ил (протон при гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, которы й имеет в В ЗМ О наибольш ее значение коэффициента и, следовательно, наиболее высокую электронную плот­ ность.

Коэффициент -0,744 -0,618 0,256 ВЗМО

Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает хираль­ ный центр, то стереохимическим результатом реакции является образова­ ние пары энантиомеров в эквимольном соотношении (т. е. рацемической модификации).

Такой результат является следствием образования карбкатиона в каче­ стве промежуточного соединения. В этом карбкатионе прохиральный атом углерода находится в состоянии лр2-гибридизации и имеет три связи, ориен­ тированные в одной плоскости. Атака такого карбкатиона анионом брома равновероятна с обеих сторон.

(Л,5)-2-бромбутан

В ходе атаки сверху (направление /) образуется (Я)-2 -бромбутан, а при атаке снизу (направление 2) продуктом является (5 )-2 -бромбутан.

Вместе с тем известны реакции гидробромирования алкенов, в которых образование промежуточных свободных карбкатионов не предполагают. Такие реакции протекают стереоспецифично. Например, гидробромирование и гидрохлорирование 1,2-диметилциклогексена идут как ан/яи-присо- единение с образованием транс-аддукта А.

1,2-диметил- 1 -бром -1,2-диметил- циклогексен циклогексан,

/ирвнс-аддукт

Этот факт не согласуется с образованием свободного диметилциклогек- сил-катиона Б , поскольку его атака бромид-ионом бы ла бы равновероятна

с обеих сторон и приводила бы к смеси цис- и транс-аддуктов В и А .

<Q>

Бцис- аддукт

По-видимому, бромид-ион начинает атаку субстрата снизу, т. е. со сторо­ ны, противоположной подходу молекулы НВг, и ещ е до того, как закончит­ ся перегруппировка я-комплекса Г в карбкатион Б. Такая схема механизма требует рассматривать гидробромирование алкенов как реакцию Л ^З-типа.

Вг

Г

О братите внимание! Электрофильное янтм-присоединение к циклоалкенам протекает янти-диаксиально. В первоначально образующ емся аддукте оба фрагмента электрофильного реагета имею т аксильную ориентацию.

Следует подчеркнуть, что отмеченный факт янти-присоединения не ис­ ключает возмож ность карбкатионоподобного промеж уточного соедине­ ния, в которое переходит субстрат в ходе реакции. П онятно, что и в этом случае структура конечного аддукта будет соответствовать правилу Марковникова.

С тереоспециф ичное янтм -присоединение бромоводорода характерно прежде всего для циклоалкенов. Арилалкены , для которых возможна ста­ билизация промеж уточно образую щ егося карбкатиона за счет сопряжения с соседним фрагментом арена, как и в реакции присоединения галогенов, реагируют со значительным участием схемы сия-присоединения.

П олагаю т, что промеж уточно образую щ ийся карбкатион находится в этом случае в составе тесной ионной пары с бромид-ионом, чем и обеспечи-

Присоединение спиртов

Аналогично гидратации алкенов, протекаю щ ей по схем е реакции AdE, идут и реакции алкенов со спиртами в присутствии минеральных кислот. Продуктом реакции является простой эфир.

Реакция идет по механизму электрофильного присоединения.

Аналогичная ж е внутримолекулярная реакция ведет к образованию цик лического ацеталя (см. разд. 19.1.4).

Оксимеркурирование

Б олее гладко алкены превращ аются в спирты реакцией оксимеркуриро- вания-демеркурирования. В водной среде (как правило, реакцию проводят в водном тетрагидрофуране) при комнатной температуре алкены бы стро и практически с количественным выходом реагируют с ацетатом ртути с о б ­ разованием ртутьорганического соединения.