книги / Органическая химия. Т
.1.pdfГлава 2. АЛК АН Ы
М олекулы углеводородов состоят только из углерода и водорода. Углеводороды наиболее многочисленны среди других классов органичес ких соединений. Их подразделяю т на алиф ат ические и аром ат и чески е углеводороды . Эта классификация сложилась в XIX в., когда органические соединения получали преимущ ественно из природных источников. Часть из них выделяли из жиров и масел; такие соединения называли жирными, или алифатическими (от греческого слова «alliphar» - жир). Другие соеди нения отличались особы м запахом, их назвали ароматическими. В зависи мости от принадлежности к ряду (ациклические - циклические) и наличия кратных связей углеводороды классифицирую т по группам. Н аиболее важные группы перечислены в табл. 2 . 1 .
Глава «Алканы» является первой во всех курсах органической химии. Это не только дань традиции. Для этого имею тся объективны е причины.
Можно отметить, по крайней м ере, некоторы е из них.
Алканы, находящиеся в природе в составе природного газа, нефти, среди продуктов биологического разложения растительных остатков, являются одним из основных сырьевых источников органического синтеза. Трансфор мация алканов введением в их молекулы разнообразны х функциональных групп и последующ ие превращения даю т химикам возможность получать са мые различные органические соединения.
Кроме того (и это также подчеркивает важность алканов как клю чево го класса органических соединений), названия алканов леж ат в основе
Таблица 2.1. Общая классш жкация углеводородов
Группа углеводородов |
Насыщенные - ненасыщенные |
Ациклические - циклические |
Алканы |
Насыщенные |
Ациклические |
Циклоалканы |
Насыщенные |
Циклические |
Алкены |
Ненасыщенные |
Ациклические |
Циклоалкены |
Ненасыщенные |
Циклические |
Алкины |
Ненасыщенные |
Ациклические |
Алкадиены |
Ненасыщенные |
Ациклические |
Ароматические |
Ненасыщенные |
Циклические |
(арены) |
|
|
номенклатуры органических соединений, поскольку их фрагменты присут ствуют в больш инстве органических молекул.
2.1.НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
Ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содержащ ие только просты е связи и образую щ ие гомологический ряд о б щей формулы С/;Н2/г + 2>называют алкан ам и . В табл. 2.2 даны формулы и названия некоторы х неразветвленных (нормальных) алканов.
М олекулы н орм альн ы х ал кан ов, перечисленных в табл. 2.2, имею т ли нейное строение и содержат только перви чны е и вт ори чн ы е ат ом ы углерода .
вторичные С-атомы
/\
СНз СН2 СН2 СНз «-бутан
\/
первичные С-атомы
Как видно из формулы н-бутана, первичный атом углерода имеет лишь
один соседний С -атом, а вторичный - два соседних атома углерода.
М олекулы и зо а л к а н о в содержат кроме первичных и вторичных ещ е и
т рет ичны е, и (или) чет верт ичны е ат о м ы угл ерода . Третичный атом уг лерода связан с тремя С-атомами, а четвертичный - с четырьмя атомами уг лерода.
третичный С-атом четвертичный С-атом
\
СН3- С Н - С Н 2
СНз
2,2,4-триметилпентан
Н иж е даны примеры названий по номенклатуре И Ю П А К ряда разветв ленных алканов.
СНз
1 |
21 |
3 |
4 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
сн3-с —СН -СН з |
СН3- С Н - С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н з |
||||||||
|
СНз СНз |
|
|
СНз |
|
|
|
|
|
|
2,2,3-триметилбутан |
|
|
2- метилгексан |
|
|
|||
Таблица 2.2. Молекулярные формулы и названия нормальных алканов
Молекулярная |
Структура |
Название |
Молекулярная Название |
формула |
|
|
формула |
Xо |
|
X |
|
,р |
O' |
с3н8
С4 Н ,о
с5н 12
с7н 16
с8н,8
с9н20
^10^22
С „ Н 24
сн4 |
Метан |
С12Н26 |
//-Додскан |
|
С Н 3 |
- С Н 3 |
Этан |
с13н28 |
н-Тридекаи |
сн3-сн,-сн3 |
Пропан |
С14Нзо |
//-Тетрадскан |
|
С Н 3 - ( С Н 2 )2 - С Н 3 |
н-Бутан |
^20^42 |
//-Эйкозан |
|
СН3-(СН2)з-СН3 |
//-Пентан |
^ 2 1 ^ |
н-Генэйкозан |
|
С Н 3 - ( С Н 2 )4 - С Н 3 |
н-Гексан |
<'23Н 48 |
и-Трикозан |
|
|
|
|
||
С Н 3 - ( С Н 2)5- С Н з |
н-Гептан |
(~'30^62 |
//-Триаконтан |
|
С Н 3 - ( С Н 2 )6 - С Н 3 |
н-Октан |
|
//-Дотриаконтан |
|
С Н 3 -Ч С Н 2 )7 - С Н 3 |
н-Нонан |
^-40^82 |
//-Тетраконтан |
|
С Н ,- ( С Н , ) 8 - С Н 3 |
н-Декан |
^-50^102 |
//-Пентаконтан |
|
С Н 3 - ( С Н 2 )9 - С Н 3 |
н-Ундскан |
|
//-Гектан |
|
7 |
6 |
С2Н5 |
5 |
е н з |
I |
||
5 |
1 |
4 |
2 1 |
||||
СН3- С Н - С Н - С Н 2- С Н - С - С Н 3
СН3 СН3 СН3
2,2,3,6-тетрам етил-5-этилгептан
Обратите внимание! 2,2,3-Триметилбутан и 2-метилгексан являются структурными изомерами.
На примере даж е средних (С5- С 8) алканов видно, что традиционные
(полные) структурные формулы весьма громоздки при изображ ении слож ных молекул. В настоящ ее время предлож ено несколько упрощ енны х м о дификаций структурных формул.
В сж ат ой ст рукт урн ой ф о р м ул е (condensed structural formula) обозначе ние некоторых или всех ковалентных связей опускают, а идентичные груп пы, связанные с каким-либо из атомов, записывают в скобках, указывая число этих групп. При этом обы чно принято писать заместители, стоящ ие при углеродном атоме, справа от этого атома.
С(СНз)3СН(СНз)2 СН(СН3)2СН2С(СН3)з
2,2,3-триметилбутан |
2.2,4-трим етилпентан |
Е щ е больш им упрощ ением является ф о р м ул а угл ер о д н о го о ст о ва (carbon skeleton diagram), в которой в виде символов записывают только атомы, отличные от углерода и водорода (атомы водорода в составе функ циональных групп такж е изображ аю т).
2,2,3-триметилбутан |
2,2,4-триметилпентан |
«-бутанол |
2.2.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
2.2.1.Алканы в природе. Природные источники
Значительны е количества метана содержатся в атм осф ере тяж елы х пла нет (Ю питер, Сатурн, Уран, Нептун), Эти планеты имею т восст ановит ель ную ат м осф еру, богатую водородом . П оэтом у и углерод, и азот находятся на них в восстановленной форме: в виде метана и аммиака соответственно. Содержание метана на тяжелы х планетах так велико, что бы ли предлож е ны фантастические проекты его транспортировки в далеком будущ ем на Зем лю .
Силы притяжения на Зем ле значительно слабее, что приводит к потере водорода. Зем ля имеет поэтом у оки слит ельную ат м осф еру. Тем не менее и на Зем ле есть (и еж егодно образуется ~2 млрд т!) значительное количест во метана благодаря бактериям -«метаногенам», которы е разлагаю т расти тельны е и животны е остатки в отсутствие кислорода. Болотны й газ, напри мер, на 99% состоит из метана.
Природный газ и нефть в настоящ ее время являются основными источ никами алканов в промышленности.
Природный газ особенно богат метаном (его содержание достигает 98%). Газообразны е алканы встречаются такж е в местах нефтяных отло жений (попутный газ). Содержание метана в попутном газе достигает 75-85% . В заметны х количествах в попутном газе присутствуют такж е этан
ипропан.
Неф ть представляет собой жидкую смесь нескольких сотен углеводоро
дов, половина из которы х - алканы и циклоалканы (подробнее о перера ботке нефти с целью выделения алканов см. в разд. 2.6).
2.2.2. Методы синтеза
Каталитическое гидрирование С 02 и СО
Гидрирование оксидов углерода в различных условиях ведет к получе нию алканов. О собо следует отметить возмож ность использования смеси монооксида углерода и водорода («синтез-газ») для получения алканов по
м ет оду Ф иш ера-Т ропш а.
С 0 2 + 4Н 2 СН4 + 2Н 20 ,
и СО + (2л+1) Н2 - 2 2 ^ С„Н2н+2 + п Н20 .
Каталитическая гидрогенизация угля
Каталитическая гидрогенизация угля получила название «ож иж ение» уг ля. Твердый каменный уголь в ходе этого процесса тонко измельчаю т и превращают в смесь жидких алканов. Эта реакция леж ит в основе получе ния синтетического бензина. В настоящ ее время, однако, бензин по такой схеме в промыш ленности не производят.
«С + (и+1)Н2 Л60-470°С.j50 атм^ С„Н2„+2 .
Fc
Восстановление галогеналканов
В некоторых случаях восстановление галогеналканов действием цинка в водной минеральной или уксусной кислоте является удобны м лаборатор ным способом получения алканов.
2 С Н 3- С Н 2- В г + Zn |
S S * 2 СН3- С Н 3 + ZnBr2 . |
бромэтан |
этан |
Разложение реагентов Гриньяра водой
Разлож ение реагентов Гриньяра водой такж е приводит к получению ал канов. А налогично ведут себя органические соединения лития (см. разд. 15.1.4).
R -X + M g |
R -M g X |
R -H + Mg(OH)X |
Реакция Вюрца
Реакция В ю р ц а (1855 г.) имеет некоторое значение лишь для синтеза симметричных алканов. Эта реакция, однако, представляет исторический
интерес; в частности, известны работы П .П . Шорыгина по изучению ее м е ханизма (см. разд. 15.1.2).
2 R -X + 2Na — |
R - R + 2NaX. |
Реакция галогеналканов с дналкилкупратами лития
Эта реакция получила в последние годы значительное распространение в лабораторны х синтезах алканов.
Li(CH3)2Cu + |
СН3(СН2)3В г ------- ►СН3(СН2)3СН3 + LiBr + CuCH3 . |
|
литийдиметил- |
бромбутан |
пентан |
купрат |
|
|
П рименяемы е при этом в качестве исходных реагентов диалкилкупраты лития легко доступны по схеме (см. разд. 15.1.4).
R X + |
2 Li --------- |
R Li + LiX, |
2 R—Li |
+ C u l------- |
►R2CU—Li + Lil. |
Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей
Декарбоксилирование карбоновых кислот является общ им способом по лучения углеводородов.
RCOOH — |
R - H + С 0 2 . |
Н асы щ енны е углеводороды в ряде случаев удобнее получать нагревани ем Na-соли карбоновой кислоты с избы тком едкого натра или натронной извести.
CH3COONa + NaOH — ^ |
СН4 + Na2C 0 3 . |
ацетат натрия |
метан |
Гидрирование алкенов
Гидрирование алкенов водородом под невысоким давлением в присутст вии катализатора в настоящ ее время является важным лабораторны м спо собом получения алканов (см. разд. 5.4.4).
CnH2„ |
Н2/РС Pd или Ni |
СпН2я+2. |
|
рГ? |
|
2.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
2.3.1. Физические свойства
Н изш ие алканы С ,-С 4 при комнатной температуре газообразны . Линей ные алканы от С5 до С )6 являются жидкостями, а высшие - твердыми вещ е
ствами. Л егколетучие ж идкие алканы имею т запах бензина. Газообразны е алканы и высшие углеводороды не обладаю т запахом. Как следует из дан ных табл. 2.3, температуры кипения алканов монотонно возрастаю т с уве личением числа СН2-звеньев в молекуле алкана. Этой четкой зависимости не подчиняются разветвленные алканы. Сравним для примера температуры кипения трех изомеров пентана:
|
сн3 |
СНз |
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 |
1 |
1 |
CH3- C H - C H 2- C H 3 |
СН3- С - С Н 3 |
|
н-пентан |
2-метилбутан |
сн3 |
Т. кип. 36 °С |
Т. кип. 28 °С |
2.2-димстилпропан |
|
|
|
|
|
Т. кип. 9 °С |
Как видно, разветвление углеродной цепи заметно сниж ает температуру кипения алкана.
Этот факт объясняется следующ им образом . П оскольку алканы облада ют значениями дипольных моментов, близкими к нулю, силы притяжения
Таблица 2.3. Физические свойства алканов
Углеводород |
Т. кип., °С |
Т. пл., °С |
df |
Метан |
-161,7 |
-182,5 |
_ |
Этан |
- 88,6 |
-183,3 |
- |
Пропан |
-42,1 |
-187,7 |
- |
н-Бутан |
-0,5 |
-138,3 |
- |
н-Пентан |
36,1 |
-129,8 |
0,5572 |
н-Гексан |
68,7 |
-95,3 |
0,6603 |
«-Гептан |
98,4 |
-90,6 |
0,6837 |
н-Октан |
125,7 |
-56,8 |
0,7026 |
н-Нонан |
150,8 |
-53,5 |
0.7177 |
к-Декан |
174,0 |
-29.7 |
0,7299 |
н-Уидекан |
195,8 |
-25.6 |
0,7402 |
к-Додекан |
216,3 |
-9,6 |
0,7487 |
«-Тридекан |
235,4 |
-5,5 |
0,7564 |
«-Тетрадекан |
253,7 |
5,9 |
0,7628 |
н-Пентадекан |
270,6 |
10,0 |
0,7685 |
н-Эйкозан |
343,0 |
36,8 |
0,7886 |
н-Триаконтан |
449,7 |
65,8 |
0,8097 |
Полиэтилен |
- |
- |
0,9650 |
Рис. 2.1. Молекулярные модели »-пентаиа (А), 2-метилбутана (Б) и 2,2-диметилпропана (В)
м еж ду молекулами алканов им ею т природу дисперсионны х сил (см.
разд. 1.7.1). Силы притяжения такой природы прямо пропорциональны величине поверхности контакта между молекулами. Они действуют, когда вещ ество находится в жидком или твердом состоянии. П еревод ж е вещ ест ва в газообразное состояние требует преодоления дисперсионных сил. Зн а чения температур кипения алканов, имеющ их одинаковую молекулярную массу, позволяю т, таким образом , делать вывод об эфф ективности диспер сионных сил притяжения, действующ их между их молекулами.
В разветвленных алканах - 2-метилбутане и особенно 2,2-диметилпропа-
не - поверхности межмолекулярных |
контактов меньш е, чем в линейном |
н-пентане. И з рис. 2.1 видно, что |
2,2-диметилпропан (В) имеет такую |
ф орму молекулы , которая создает наименее благоприятные условия для дисперсионных сил и служит причиной его наиболее низкой температуры кипения по сравнению с другими изомерами.
Э ф ф ект дисперсионных сил рассматривается здесь столь подробно, по тому что этот тип межмолекулярных взаимодействий является единственно возможны м м еж ду неполярными органическими молекулами, какими и яв ляются молекулы алканов.
Т е ж е самые взаимодействия наведенных диполей действую т между мо лекулами алканов, находящихся в твердом состоянии. И зм ерение структур ных параметров твердого состояния имеет в химии особое значение. И мен но расстоянием между атомами соседних молекул в кристалле оценивают расстояние максимального сближения, характерное для атома каждого ти па и назы ваемое ван-дер-ваальсовым радиусом данного атома (см. разд. 1.5).
Например, ван-дер-ваальсов радиус водорода равен 1,20 Â. Это означает, что две молекулы алкана могут сблизиться настолько, что атом водорода одной из них будет отстоять от атома водорода другой на расстоянии, рав ном 2,40 Â.
О весьма малых величинах сил притяжения молекул алканов свидетель ствует факт практически полной несмеш иваемости алканов с водой. Ч тобы алкан растворился в воде, силы притяжения между молекулами алкана и во ды должны преодолеть диполь-дипольные силы притяжения, которы е име ются между молекулами воды. Э того не наблюдается. М олекулы алканов,
будучи неполярными, способны лишь слабо взаимодействовать с молекула ми воды. Имея плотности, равные 0 ,6 -0 ,8 г/мл, алканы только плавают на
поверхности воды, не смешиваясь с ней.
2.3.2. Пространственное строение
М ежатомны е расстояния и валентные углы в молекулах н-алкаков рав ны стандартным значениям. Например, молекула метана представляет со бой правильный тетраэдр.
H 0.1085 нм
I09°28’ I „
н'с' н
нн
Пространственная структура гомологов метана определяется возм ож но стью свободного вращения фрагментов их молекул, соединенных простыми связями, вокруг этих связей. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (к о н ф о р м а ц и ю ). К онформации одного соедине ния различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких 0 -связей. Например, при повороте метальных групп
относительно С—С-связи молекула этана м ож ет принимать бесконечное число конформаций. Эти конформации различаются по устойчивости. У с тойчивые конформации назы ваю т кон ф орм ерам и . К онф ормеры являются конф орм ационны м и изом ерам и. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы , но различаются степенью пово рота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких 0 -связей.
Н иже на примере этана даны два способа изображ ения конформаций ал канов.
проекции типа "лесопильные кбзлы |
проекции Ньюмена: |
заслоненная |
заторможенная |
заслоненная |
заторможенная |
конформация |
конформация |
конформация |
конформация |
П ерспективны е проекции (проекции типа «лесопильные козлы») и про екции Н ью мена основаны на тетраэдрической конфигурации атомов угле рода в молекулах алканов. П ри построении и тех, и других проекций выби
раю т центральную С -С -связь, относительно которой вращаются два фраг мента молекулы . А том ы углерода этой С -С -связи в перспективных проек циях изображ аю т в виде точек. В проекциях Н ью мена центральная С -С - связь предполагается перпендикулярной плоскости чертежа. Задний атом углерода изображ аю т в виде круга, а передний — в виде точки в центре круга.
Две конформации этана, показанны е выше, больш е других различаются между собой по энергии; эти конформации получили названия «заслонен ная» и «затормож енная».
Заслон ен н ой конф орм ацией назы вают конформацию , в которой группы у соседних атомов находятся одна за другой (см., например, в проекции Ньюмена); двугранный угол м еж ду заместителями, находящимися у сосед них атомов углерода, в этой конформации равен 0°.
Зат орм ож енной конф орм ацией назы вают конформацию с двугранным углом между заместителями у соседних атомов углерода, равным 60°.
Б а р ьер вращ ения фрагментов молекулы определяется энергией, требу емой для превращения одной конформации в другую . Например, барьер вращения при переходе затормож енной конформации этана (наиболее ус тойчивая конформация - конф ормер) в заслоненную конформацию (наиме нее устойчивую ) равен разности свободных энергий ÀG0 и составляет
12,6 кДж/моль (3 ккал/моль). Энергия заслоненного взаимодействия каж дой пары соседних С -Н -связей м ож ет быть оценена, таким образом, в 1 ккал/моль.
Н
Больший запас энергии в заслоненной конформации этана обусловлен отталкиванием С -Н -связей у соседних атомов углерода - связей, двугран ный угол м еж ду которыми равен 0°.
Те ж е эф ф екты определяю т энергии барьеров вращения в средних и высших алканах.
Б ольш ее число конформационных переходов, чем в этане, претерпевает молекула н -бутана. Н иж е показаны шесть ее конформаций (А -Е ).
Н
А |
Б |
В |