книги / Теплоты реакций и прочность связей

Коттон [9] развил эту идею несколько дальше по от­ ношению к карбонилам металлов, подсчитав среднюю внутреннюю энергию диссоциации связи для процесса

NJ(CO)4 — ► Ni*-f 4СО*.

В данном случае атом никеля и группа СО остаются после диссоциации в тех же состояниях, в которых они предполагаются существующими и в молекуле тетракарбонила никеля. Длина связи С—О в карбонильных соединениях иная, чем длина этой связи в свободной молекуле окиси углерода, и это позволило сделать по­ пытку вычисления энергии перестроения в данном про­ цессе.

Тепловые эффекты реакций

Понятие об энергии связи может быть очень полез­ ным, когда сравниваются две различные молекулы, на­ пример для вычисления величины Е(Si — N) в двух со­ единениях (CH3 )3SiN(C2H5 ) 2 и [(CH3)3Si]2NH, в кото­

рых имеется большое число различных типов связи. Однако часто оказывается ненужным слишком настой­ чиво и далеко проводить идею о постоянстве величины энергии связи, особенно если сравниваются похожие молекулы. Крайним примером такого положения являет­ ся сравнение связей в двух геометрических изомерах, таких, как цис- и граяс-диметилциклопентаи. Любое расхождение между теплотами образования этих двух изомеров можно приписать изменению в энергии оттал­ кивания между атомами, не соединенными связями, по­ скольку число и типы связей в обоих случаях одинако­ вы и внутренние энергии связей одинаковы у обоих изо­ меров.

То же самое наблюдается в гомологическом ряду циклоалканов (СН2)П, которые построены из звеньев —СН2—. Здесь нет даже необходимости вычислять теплоты образования, чтобы выявить изменения в энер­ гиях связи и в энергии отталкивания между атомами, не соединенными связями, поскольку теплота сгорания на одну группу СН2 является мерой прочности двух связей углерод — углерод и двух связей углерод — во­

что в случае нормальных высших алканов теплота сго­ рания на одну СН2-группу равна — 157,5 ккал. По­ скольку содержание энергии в продуктах окисления во всех случаях одинаково, это означает, что содержание энергии на одну группу СН2 в циклопентане больше, чем в циклогексане. Это объясняется тем, .что связи в циклопентаие слабее, чем в циклогексане примерно на 1,2 ккал на одну группу СН2. Правда, сейчас остается открытым вопрос, вызвано ли это более слабыми свя­ зями углерод — углерод или углерод — водород, более значительными энергиями отталкивания, а может быть, действием всех этих трех факторов одновременно. До­ статочно лишь сказать, что молекула циклопентана об­ ладает энергией деформации * около 6 ккал/моль по сравнению с циклогексаном.

В данном примере сравнение теплот сгорания непо­ средственно дало сведения об относительной величине прочностей связи. Такое простое сравнение уже нельзя будет сделать между ненасыщенными углеводородами, в частности между циклоалкенами (например, между циклодентеном и циклогексеном), так как здесь число связей различных типов не будет одинаковым. В циклопентене число связей С—С, С—Н и С=С будет соответ­ ственно равно 4, 4 и 1, а в циклогексене — 5,5 и 1. Изящ­ ный способ для устранения таких затруднений был пред­ ложен Кистяковским [10, 11]. Метод состоит в сравнении теплот гидрирования двух ненасыщенных соединений — циклопентена в циклопентан и циклогексена в цикло­ гексан.

Теплота гидрирования является мерой различия энергии химической связи в ненасыщенном и насыщен­ ном циклическом соединении; и что’бы провести сравне­ ние между циклопентеном и циклогексеном, надо внести

Сравнение этих теплот хлорирования с теплотами хлорирования алкенов дает сведения о влиянии атомов фтора на энергию этиленовой связи.

Измерялись также теплоты присоединения одного этиленового производного к другому или одного цикли­ ческого соединения к другому. Эти реакции предста­ вляют собой, разумеется, реакции полимеризации, ког­ да взаимодействуют одинаковые соединения, и реакции сополимеризации, когда взаимодействуют различные со­ единения. Здесь снова интерес заключается в измене­ ниях, наблюдаемых внутри гомологических рядов. Мож­ но надеяться, что так удастся установить связь между теплотой полимеризации присоединения этиленовых производных и тепловыми эффектами процессов заме­ щения или теплот полимеризации циклических соеди­ нений с размером цикла и энергией деформации в нем. Теплоты полимеризации неизбежно дают только раз­ ность между энергией химической связи в молекуле и в полимере.

Приведенные выше примеры рассмотрены в гл. 2—5 данной книги. Они показывают характер сведений, ко­ торые можно получить на основании знания теплот сго­ рания, гидрирования, галогенирования и полимериза­ ции органических соединений.

Другим, хотя и совершенно непохожим типом реак­ ции присоединения, для которого накоплено большое количество термохимических данных, является образо­ вание молекулярных соединений. Примером такого рода является реакция

BC13 + (CH3)3N — ►С13В • (СН3)3 N.

В данном случае образуется координационная связь ме­ жду атомом-акцептором третьей группы — бором, и ато- мом-донором пятой группы — азотом. Тепловой эффект реакции присоединения или обратного процесса — дис­ социации продукта присоединения на две молекулы его составляющие — является прямой мерой энергии коор­ динационной связи между донорным и акцепторным ато­ мами. При разрыве этой связи и в донорной, и в акцеп­ торной молекуле могут произойти глубокие процессы перестроения; для определения внутренней энергии

26 Глава 1

координационной связи следует оценить величину энер­ гии перестроения.

Теплоты диссоциации молекулярных соединений рас­ сматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 по­ священа теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул являет­ ся свободный радикал), а также способам использова­ ния получаемых значений теплот образования радика­ лов для вычисления других энергий диссоциации по ка­ лориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов исполь­ зуются в свою очередь для вычисления энергий диссо­ циации связей металл — углерод в металлоорганиче­ ских соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энер­ гий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах.

За исключением материала о молекулярных соедине­ ниях и сведений о металлоорганических производ­ ных, большинство данных в этих главах относится к ор­ ганическим соединениям, а большинство рассматривае­ мых связей — к связям между элементами первого пе­ риода, например к связям углерод— водород, углерод — кислород, углерод — галоген и др. Если связь образо­ вана элементом второго периода, например кремнием, фосфором или серой, то возникает резкое различие, за­ ключающееся в том, что становится более вероятным образование кратных связей за счет З^-электронов. Это отражается и в изменении энергий связи и величин теп­ ловых эффектов реакций. В заключительной главе рас­ сматриваются некоторые термохимические данные, имеющиеся для кремния, фосфора и серы, где могут возникать вышеупомянутые типы кратных связей.

Экспериментальные методы

Прежде чем перейти к более подробному рассмотре­ нию перечисленных проблем, следует в общих чертах познакомиться с экспериментальными методами, приме­ няющимися в настоящее время для измерения тепловых

эффектов реакций. Последние усовершенствования в экспериментальных методах термохимии изложены в брошюре Скиннера [14], а подробности калориметриче­ ских методов, использующих сжигание образцов, исчер­ пывающе рассмотрены в книге по экспериментальной термохимии, вышедшей под редакцией Россини [15]. Ма­ териал, предлагаемый читателю в настоящем разделе, предназначен лишь для того, чтобы дать общее предста­ вление о типах приборов, применявшихся для получения данных, используемых в последующих главах.

Тепловые эффекты реакции измеряются калоримет­ рическим методом, но конструкций применяемых калори­ метров весьма значительно отличаются друг от друга в зависимости от характера реакции, длительности ее протекания и величины теплового эффекта.

Наиболее широко исследовались термохимически реакции окисления, и это по той причине, что в общем случае органические вещества могут быть сравнительно легко сожжены в атмосфере кислорода. Калориметр с горелкой, сконструированный Россини в 1930 г., нашел ограниченное применение для измерения теплот сгора­ ния газов и паров в кислороде при постоянном давлении. Среди исследованных соединений можно упомянуть низ­ шие алканы, алкены и спирты.

Прибор, применявшийся для измерения теплоты сго­ рания водорода, показан схематически на рис. 2. Он из­ готовлен из стекла пирекс, и только трубка горелки сде­ лана из кварца. По вводным трубкам газообразные во-* дород и кислород поступают с определенной скоростью в реакционную камеру. Пламя, поджигаемое электриче­ ской искрой, имеет в длину около 5 мм. Вода, образую* щаяся при реакции, конденсируется и в жидком состоя­ нии собирается в камере. Весь прибор погружен в воду, находящуюся в кожухе калориметра; в ходе опыта из­ меряется повышение температуры воды. Для обеспече­ ния равномерных теплопотерь кожух калориметра окру­ жен изотермической рубашкой, не показанной на ри­ сунке.

Калориметр в виде бомбы, предложенный Бертло в 1869 г., нашел более широкое применение, чем калори­ метр с горелкой. При применении бомбовой калориметрии

метод калориметрии сжигания внесены заметные усовер­ шенствования. Так, для соединений, содержащих только углерод, водород, кислород и азот, возможно в благо­ приятных случаях определять теплоты сгорания с точ­ ностью до ±0,05% . При сжигании в бомбе протекает реакция, которую в общем виде можно записать следую­ щим образом:

C„HmO,,N, + (л + 1 m - 1 р \ 02 — пСОг + -1 mH20 + \ ?Na.

С калориметром хорошей конструкции подобная точ­ ность может быть достигнута лишь при соблюдении сле­ дующих условий.

1.Высокая чистота исследуемого вещества (требо­ вание, очевидно, часто трудно выполнимое).

2.Выполнение анализа продуктов сгорания для уста­ новления стехиометрии процесса горения. Иногда проис­ ходит неполное сгорание, особенно в случае жидких об­ разцов, заключенных в стеклянные ампулы. Наиболее верный метод проверки на полноту сгорания состоит в поглощении получившейся углекислоты и сравнении ее количества с количеством, вычисленным из предположе­ ния полноты сгорания всей навески вещества, помещен­ ной в бомбу. В случае соединений, содержащих гало: гены, а также в случае металлоорганичееких соединений анализ продуктов сгорания затруднен вследствие обра­ зования в бомбе сложной смеси веществ. Так, при сжи­ гании металлоорганического соединения в продуктах сгорания могут содержаться металл, углерод и окислы металла.

3.Внесение тепловых поправок для приведения к стандартным условиям. Такие поправки необходимы, по­

скольку реакция протекает в широком интервале тем­ ператур. В ходе реакции могут также расходоваться или образовываться газообразные вещества. Наконец, изменение энергии системы при протекании процесса сгорания при условии, что все реагирующие и образую­ щиеся вещества находятся в своих стандартных термо­ динамических состояниях, вовсе не обязательно будет таким же, как изменение энергии в процессе, идущем з бомбе под давлением около 30 атм.

В тех случаях, когда продукты окисления являются жидкими или твердыми, например при образовании сер­ ной кислоты из соединений, содержащих серу, или при образовании БЮг из кремнийорганических соединений, необходимо удостовериться, что получающаяся смесь продуктов реакции является однородной; если этого не учитывать, то могут быть допущены большие ошибки. С началом применения в калориметрии вращающихся бомб все эти условия в основном соблюдаются, и, таким образом, теперь теплоты сгорания металлооргаиических соединений, а также соединений, содержащих галогены и серу, могут быть измерены со значительной точностью. Недавно, например, была измерена теплота сгорания димарганецдекакарбонила [17]. Бомба содержала раз­ бавленный раствор азотной кислоты, и в ней происхо­ дила реакция

Мп2 (СО),о + 4H N 03 -f- 6 0 2 — ►2M n(N 03)2- f ЮС02 + 2Н20 .

На рис. 3 схематически изображен калориметр с вращающейся бомбой, сконструированной Гудом, Скот­ том и Уоддингтоном [18]. Бомба, изготовленная из не­ ржавеющей стали и плакированная внутри платиной, показана в положении, готовом для сжигания образца внутри кожуха калориметра, заполненного водой. Ко­ жух калориметра имеет изотермическую рубашку, снаб­ женную крышкой. Вал, вращающий бомбу, приводится в движение со скоростью 10 об/мин мотором, располо­ женным над крышкой, обеспечивающей постоянную температуру. Этот вал через передачу шестернями под 90°, установленную внутри кожуха калориметра, сооб­ щает бомбе вращение в двух направлениях — вокруг го­ ризонтальной и вертикальной осей. Бомба в калори­ метре работает в перевернутом положении. Горячие газы соприкасаются только с платиновой плакировкой. Водный раствор на дне бомбы защищает краны и про­ кладки. После сжигания, когда начинается вращение бомбы, чашечка с образцом падает в раствор и основа­ тельно им промывается.

В калориметрии химических процессов важное место занимает каталитическое гидрирование. Метод калориметрирования реакций каталитического гидрирования

был предложен Кистяковским с сотрудниками в 1935 г. [19];. позже Лейчер [20, 24], Тэрнер [21] и Скиннер [22]

с^>

£

расширили возможности его использования в термохимии. Теплоты гидрирования моноолефинов, диенов, ацетиленов, а также некоторых бициклических угле­ водородов были промерены как в газообразной фазе, так и в растворах. Примером реакции в растворе,