книги / Теплоты реакций и прочность связей

Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 183

и может быть вычислен с помощью следующих термо­ химических реакций:

Отсюда получаем

Энергии процессов последовательной диссоциации

Хотя измерено уже значительное число энергий дис­ социации связи многоатомных молекул, очень мало из­ вестно еще энергий диссоциации связи в самих свобод­ ных радикалах.

В немногих благоприятных случаях такие энергии диссоциации известны совершенно точно. Примером мо­ гут служить два значения энергии диссоциации при по­ следовательной диссоциации молекулы воды: D(НО—Н) и Z)(H—О). Вероятно, наиболее точные данные для ве­ личины £>(0—Н) получены путем спектроскопического определения границы диссоциации возбужденного со­ стояния радикала ОН. По этому методу получена вели­

= 102,37 ккал/моль, величина £>(НО—Н) должна быть

равна 119,1 ккал/моль. Отсюда для ДЯ2бР(ОН, газ) получается величина, равная 9,1 ккал/моль. Другим воз­

можным способом решения задачи является определе­ ние величины А//обр (ОН, газ) по энергии диссоциации реакции

Н20 2 (газ) — >• 20Н (газ).

Величина £>(Н0—ОН) известна и составляет около 48 ккал/моль [249]. В сочетании с величиной

значению £>(Н—S), равному 80 ккал/моль, а на осно­

Случай аммиака несколько более сложен, так как здесь имеются три ступени диссоциации и три энергии диссоциации: D(H2N—Н), D(HN—Н) и D (N —H ).Опре­

—Н) = 107 ккал/моль. Гейдон [189] на основании спек­

280 ккал/моль, получаем D(HN—Н) = 8 8 ккал/моль. Для аминов величины энергии последовательной дис­

социации известны с меньшей достоверностью, чем для аммиака. Гоуэнлок [252] предложил метод определения

величин ДЯобр (CH3N, газ) и ДЯ^р (C2H5N, газ), осно­ ванный на использовании величины энергии диссоциа­ ции метил- и этилазида, а именно энергии диссоциации процессов

RN3— ►J*N+ N2.

Эти энергии диссоциации £>(СНзЫ—N2) =43,15 и D{C$H$N—N2) = 39,7 ккал/моль уэКе быДи измерены

Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 185

[253]. К сожалению, не известны теплоты образования метилазида' и этилазида. Однако Грей предположил

[254], что для азидов энергия полной диссоциации D(R—N3) имеет среднюю величину около 72 ккал/моль.

Из соотношения

AW0°6 p(RN3, газ) = д/-/°ср(R, газ) + 4Я0% (N3, ra3 ) - D ( R - N 3)

следует, что Z)(CH3N—Н) = 113 ккал/моль. Для сравне­ ния отметим, что Г)(СНзЬ1Н—Н) = 105 ккал/моль.

Еще более сложное положение наблюдается в случае последовательной диссоциации метана. Хотя величина /)(СНз—Н) определена точно, о других энергиях диссо­ циации D(CH2—Н) и D(C—Н) этого сказать нельзя. Изображая энергии диссоциации последовательных сту­ пеней диссоциации символами Dit D2, Z)3 и D4, мы мо­ жем приравнять сумму этих энергий диссоциации теплоте образования СН4 из атомов при 25°:

ронного удара, проведенные с метаном и с метил-ради­ калом Уолдроном [255] и Лангером, Хипплрм и Стивен-

однако исследователи расходятся в своих выводах. Уол­ дрон получил для D2 и £>3 величины, равные соответ­ ственно 78 ± 5 и 128 ± 9 ккал{моль, что находится в со­ ответствии (в пределах ошибок опыта) с установленной здесь вероятной величиной суммы D3 + D2 ~ 2 1 4 ккалJ /моль. Лангер с сотрудниками нашел, что Dz —87 ± 7 и £>3 = 92 ± 7 ккал/моль.

Г л а в а 8

СВЯЗИ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД И МЕТАЛЛ-ГАЛОГЕН

Введение

Непереходные металлы побочных подгрупп периоди­ ческой системы образуют в ряде случаев простые кова* лентные алкилы и галогениды. Эти соединения сравни­ тельно нетрудно исследовать термохимическим путем, и для них известно довольно значительное количество теплот образования. Полученные данные использовались для получения сведений о ковалентной связи, в которой принимают участие атЬмы металла. Хотя в общем пере­ ходные металлы не образуют устойчивых алкильных со­ единений, связи металл — углерод, существующие в кар­ бонилах, являющихся нейтральными координационными соединениями, а также связи металл — углерод в циклопентадиениловых соединениях представляют особый ин­ терес. В галогенидах переходных металлов связь имеет более простой характер, и здесь термохимические дан­ ные могут быть полезными в выявлении тех факторов, которые влияют на устойчивость различных валентных состояний.

Средние энергии диссоциации связей

1. Элементы основных групп и побочных подгрупп

Теплоты образования многих простых органических соединений металлов побочных подгрупп второй, третьей, четвертой и пятой групп периодической системы были определены путем применения калориметрических мето­ дов— по теплотам сгорания и по тепловым эффектам реакций. Некоторые из этих тепловых эффектов приве­

дены в табл. 48 вместе с данными о величинах 6Н°0бр для органических соединений некоторых элементов,

Вместе с теплотами образования органических радика­ лов, приведенных ранее, а также вместе с теплотами атомизации металлов [4] эти тепловые эффекты были ис­ пользованы для вычисления средних энергий диссоциа­ ции из соотношения

В (M-R) = i 4Я„°6р (М, газ) + Ш0о6р(R, газ) -

— 1 4Я0% (MR„, газ).

Вычисленные величины средних энергий диссоциации приведены в табл. 49. Для этих величин характерны две закономерности. Первая состоит в том, что для данного металла, например для ртути, энергия диссоциации в ряду метил, этил и изотропил уменьшается, подобно тому как уменьшается энергия диссоциации углеводоро­ дов D(R—Н), где R представляет собой алкильную груп­ пу. Исключение представляет случай, когда R = CeHs, для соединений, содержащих как ртуть, так и фосфор. В этом случае величины D для MRn оказываются боль­ ше, чем можно было бы предсказать на основании соот­ ветствующих значений Z)(R—Н), вероятно, в результате сопряжения 2р-орбит ртути или З^-орбит фосфора с я- орбитами бензольного кольца, что увеличивает прочность связи. Вторая закономерность состоит в том, что внутри данной группы периодической системы средняя энергия диссоциации уменьшается по мере возрастания атомного веса металла.

2.Переходные металлы; карбонилы

Впротивоположность устойчивым алкилам металлов побочных подгрупп, обладающих относительно проч.*

ными связями металл — углерод, переходные металлы не образуют устойчивых алкильных соединений. Джаффе и Доак [265, 266] проанализировали неустойчивость этих соединений с точки зрения теории молекулярных орбит. Ими было установлено, что интегралы перекрыва­ ния между <2п5-гнбридными орбитами переходных метал­ лов и 5/73-орбитами углерода сравнительно невелики по сравнению, например, с интегралами перекрывания.меж-

Таблица 49

Средние энергии диссоциации D металлоорганических

соединений MR„

Группа I

Группа II

ду sp-гибридными орбитами цинка и ярЗ-орбитами угле­ рода. Это означает, что в наивысшем валентном состоя­ нии металла связи металл — углерод будут слабыми вследствие сравнительно низкой связеобразующей силы с^я-гибридных орбит. Такие связи не могут быть стаби­ лизованы ионно-ковалентной энергией резонанса, так как разность электроотрицательностей металла и угле­

рода недостаточно велика. Не могут быть эти связи ста* билизованы и путем изменения координационного числа на более низкое при сохранении высокого значения ва­ лентности, так как алкильные группы не способны образовывать я-связи с металлом.

Однако в тех случаях, когда такие я-связи могут быть образованы, например в карбонильных соедине­ ниях переходных металлов, получаются устойчивые мо­ лекулы. В подобных нейтральных соединениях наблю­ даются высокие координационные числа, например в Сг(СО)6, Мп2(СО)ю, Fe(CO)5 и Ni(CO)4.

Теплоты образования таких карбонилов металлов

М(СО)„ (газ) — М (газ) -f- лСО (газ).

Ввеличинах средних энергий диссоциации обнару­ жены две закономерности: во-первых, в ряду Сг(СО)б, Мо(СО)6, W(CO)6 средние энергии диссоциации систе*