книги / Практическая кристаллография
..pdf1
(15.30)
Определим квадрат модуля вектора обратной пространственной решетки как результат скалярного произведения этого вектора на самого себя:
1
/ j |
\ 2 |
\ а ш )
= (А ’ а* + к • Ь* + / • с*) • (А • а* + к • Ь* + / • с*). |
(15.31) |
Из общего выражения (15.31) можно получить конкретные соотношения для определения межплоскостных расстояний в кристаллических структурах раз личных сингоний (приложение 5).
Для определения межплоскостных расстояний в непримитивных кристал лических структурах вводятся следующие поправочные множители:
а) в объемноцентрированных кристаллических структурах значения индексов Л, к, I при подстановке в расчетную формулу следует удвоить, если сумма трех индексов — четная;
б) в гранецентрированных кристаллических структурах значения индексов Л, к, I при подстановке в расчетную формулу следует удвоить, если один из индек сов — нечетный;
в) в базоцентрированных кристаллических структурах значения индексов Л, к, I при подстановке в расчетную формулу следует удвоить, если сумма (А + к) — нечетная.
15.10. Определение величины углов между нормалями плоскостей, а также между направлениями в кристалле с помощью обратной пространственной решетки
Для определения угла 0 между нормалями атомных плоскостей (АД/,) и (h2k2l2) составим скалярное произведение из соответствующих векторов обрат ной пространственной решетки: R* = А, • а* + к{• Ь* + /, • с* и = А2 • а* + + к2 ‘Ь* + /2 • с*:
(R; • Rp = |R;| |R;I COSH. |
(15.32) |
Из этого выражения определяется величина косинуса угла 0 между двумя векторами-нормалями R* и R^ (приложение 4). Так, в настоящем курсе довольно часто использовалось выражение для определения угла между соседними гра нями кубического кристалла, которое непосредственно вытекает из уравнения (15.32):
_ hfa + kfo + lb |
(15.33) |
|
COS0 —------- —------- |
||
|
А В |
|
где |
|
|
А = |
Jh?+k} + l?; |
|
в = |
№ + к } + % |
|
Сопоставим углы между нормалями атомных плоскостей с аналогичными углами между кристаллографическими направлениями и [ H 2V 2W 2] . Для этого составим скалярное произведение из соответствующих векторов прямой пространственной решетки: г, = и, • а + v, • b + w, • с и г2 = и2 • а + v2 * b + м>2• с:
(Г| г2) = I г, I • I г21• cos0. |
(15.34) |
Из этого выражения определяется величина косинуса угла 0 |
между двумя |
векторами г, и г2. |
|
Например, для кристаллов кубической сингонии определение угла 0 между двумя направлениями напоминает аналогичное решение для угла между двумя нормалями (15.33):
C O S0 |
= |
MjM2 + VjV2 + WJH'J |
(15.35) |
|
~а 1} |
||||
|
|
|
||
где |
|
|
|
|
А = |
yjuf +vf + wf ; |
|
||
В= |
|
+v2 + w\ |
|
|
Рассмотрим определение угла 0 между нормалью к атомной плоскости (hkl) и направлением [MVW] в кристаллической структуре. Для этого составим скаляр ное произведение из соответствующих векторов прямой пространственной ре шетки r = « , a + v b + tv, CH обратной пространственной решетки R* = h • а*+ + к • Ь*+ /• с*:
(г • R*) = | г | • | R*| • cos0. |
(15.36) |
Соответствующие расчетные формулы для всех сингоний приведены в при ложении 3.
Выводы. Появление уравнения Вульфа—Брэгга (15.1) — начало новой эры в кристаллографии — эры рентгеновской кристаллографии. С помощью диф ракционных методов исследования впервые удалось проникнуть в мир атома, увидеть атомные рисунки кристаллических структур, установить соответствие между симметрией пространственного расположения рентгеновских рефлек сов и симметрией кристалла.
Исследования установили прямую связь между прямой пространственной ре шеткой, описывающей закономерное, периодическое пространственное располо жение атомов в кристаллических веществах, и так называемой обратной про странственной решеткой, которая описывает периодическое пространственное рас положение рентгеновских дифракционных максимумов, возникших в результате прохождения пучка параллельных рентгеновских лучей через кристалл. Рентгено структурный анализ стал мощным инструментом изучения атомного строения кристаллических тел.
Исследования установили также взаимно однозначное соответствие между каждым узлом обратной пространственной решетки и конкретным семейством параллельных атомных плоскостей (hkl) кристаллической структуры: радиусвектор обратной пространственной решетки R* = h • а* + к • Ь* + / • с* паралле лен нормали плоскости (hkl), а модуль этого вектора равен обратной величине межплоскостного расстояния dhkr
В результате проведенных исследований на базе теории Вульфа—Брэгга уда лось создать строгую идентификацию огромного множества кристаллических структур. Общее количество расшифрованных и описанных кристаллических структур к настоящему времени насчитывает более ста тысяч. В качестве одно го из современных справочников, содержащих описание двойных и многоком понентных кристаллических структур, можно назвать справочное издание: Villars Р., Calvert L.D. Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases, USA. 1985. - 3258 p.
Указанный радиус-вектор обратной пространственной решетки получил ши рокое применение в кристаллографии как мощный инструмент для решения множества задач структурной кристаллографии.
С помощью метода обратной пространственной решетки для кристаллов различных сингоний можно производить расчеты:
—межплоскостных расстояний; —углов между нормалями атомных плоскостей;
—углов между кристаллографическими направлениями; —углов между нормалью атомной плоскости и кристаллографическим на
правлением.
С помощью этого метода можно решать такие сложные пространственные задачи, как вывод в самом общем виде (т.е. для кристаллов любых сингоний, вплоть до триклинной сингонии с косоугольной системой координат) извест ного общего уравнения плоскости (15.29).
ГЛАВА 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
Естественное увеличение количества исследованных и расшифрованных кри сталлических структур приводит к необходимости введения их рационального обозначения.
Серьезным стимулом для обобщения результатов многочисленных струк турных исследований явилось интенсивное расширение семейств веществ с геометрически подобными кристаллическими структурами. Как упоминалось, такие семейства веществ относят к соответствующим структурным типам. Каж дый из структурных типов обычно называют по наименованию того'вещества, которое стало первым объектом успешного исследования.
Несмотря на объективный характер подобной научной классификации, не всегда такое наименование структурного типа оказывалось удачным. Наглядным примером может служить структурный тип хлористого цезия CsCl (рис. 20.2, а), который при комнатной температуре имеет кубическую примитивную структуру, где атомы одного сорта занимают вершины кубических элементарных ячеек, а атомы другого сорта располагаются в центрах этих ячеек. После того как это наименование устоялось, оказалось, что это вещество при нагреве до 550 °С изме няет свою кристаллическую структуру и принимает структуру хлорида натрия NaCl (рис. 18.7). При этом фазовом переходе координационное число уменьша ется с восьми до шести, существенно меняются и физические свойства исходно го хлорида цезия.
В результате пришлось корректировать прежнее наименование структурно го типа и привести это наименование в соответствие с новым названием кри сталлической фазы — низкотемпературной модификации хлористого цезия — структурный тип a-CsCl (а открытую новую высокотемпературную модифика цию хлористого цезия назвали P-CsCl), хотя иногда еще в литературе встречает ся прежнее наименование этого структурного типа.
Первым представителем объемноцентрированной кубической кристалличес кой структуры с атомами по вершинам элементарной ячейки и в ее центре оказался металлический вольфрам. Поэтому соответствующий структурный тип стали именовать структурным типом вольфрама. Но когда оказалось, что к это му же структурному типу относится низкотемпературная фаза железа — самого распространенного металла современности (в отличие от вольфрама), то перво начальное название структурного типа стали заменять синонимом — струк турный тип а-железа — который становится все более употребительным.
Естественно, подобный разнобой в наименованиях несовместим со строгой научной классификацией. В этом плане оказалась весьма удачной инициатива научного журнала Strukturberichte, который специализируется в области описа ния новых кристаллических структур.
Указанное научное издание (название переводится как «Доклады о структу рах»), публикуя работы с описаниями атомного строения кристаллов, стало при сваивать новым структурам собственные условные индексы. Когда приводи лось описание новой кристаллической структуры, которая оказывалась геомет рически подобной ранее опубликованной структуре, то в этом издании указы валась ссылка на аналогичную структуру и ее соответствующий индекс. Ука занная работа продолжалась из года в год и сохранилась до настоящего време ни благодаря своей простоте и однозначности.
В этой номенклатуре кристаллическим структурам простых веществ при сваивается индекс А (с соответствующим порядковым номером). Описания кри сталлических структур эквиатомных соединений состава АВ, вернее, наимено вания соответствующих структурных типов, сопровождаются индексом В. Для структурных типов двойных соединений типа АВ2 применяют индекс С. Струк турным типам соединений типа АВ3 присваивают индекс DO и т.д.
Приведем примеры номенклатурных обозначений некоторых наиболее рас пространенных структурных типов по Strukturberichte, а также аналогичные обо значения системы ASTM, которая получает распространение в последнее время (табл. 16.1).
В символах ASTM в первой позиции указывается сингония кристалличес кой структуры с (от cubic) для кубической сингонии, h (от hexagonal) для гексагональной сингонии, о (от ortorhombical) для ромбической сингонии (в западной литературе ромбическую сингонию называют орторомбической) и т.д. Во второй позиции символа ASTM указывается тип пространственной ре шетки Браве, совпадающий с первой позицией символа пространственной группы симметрии, а в третьей позиции — общее количество атомов в одной элемен тарной ячейке кристаллической структуры.
Более полный перечень обозначений структурных типов можно найти в учебнике: Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скоков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. — М.: Металлургия, 1982. С. 631.
16.2. Отечественная номенклатура
Из различных вариантов обозначений структурных типов и атомных групп, встречающихся в отечественной литературе, выберем лишь те из них, которые получили наиболее широкое распространение в учебной и специальной лите ратуре благодаря своей простоте и удобству.
Термином «ГЦК», что расшифровывается как гранецентрированная кубичес кая кристаллическая структура, в общем случае обозначают любую кубическую кристаллическую структуру с / ’-пространственной решеткой Браве. В более уз ком смысле этот термин означает группу атомов, расположенных по вершинам кубической элементарной ячейки и в центрах ее граней (как, например, в крис таллической структуре меди — структурный тип А1, рис. 11.1, в). В этом смысле
Номенклатура Strukturberichte
А\
А2
АЗ
А4
А5
А9
В\
В2
ВЗ
В4 BSi В32 С\ СЗ С4 С5 С6
СМь
С14
С15
С16
С36
D O 2
DO\\
DOX9
L \2
Я1,
Пространственная группа симметрии
Fm3m
Im3m Рб-Jmmc Fd3m I4x/amd Рбт/ттс Fm3m РтЗт
F43m
Р6ътс
P6jJmmc
Fd3m
Fm3m
P43m
P42/ntnm
I4\lamd
P3m
I4/mmm
Рбт/ттс
Fd3m
14Intern
P6jJmmc
Fm3m
Pbnrn P6jJmmc РтЗт
| Fd3m
Типичные |
Номенклатура |
кристаллические фазы |
ASTM |
Медь, алюминий |
cF4 |
Вольфрам, а-железо |
c!2 |
Магний, цинк |
ИР2 |
Алмаз, кремний |
cFS |
(3-олово |
tI4 |
Графит |
kP4 |
Хлорид натрия (NaCl) |
cFS |
а-хлорид цезия (а- |
cP2 |
CsCl) |
|
Сфалерит (a-ZnS) |
cF% |
Вюрцит ((3-ZnS) |
hP4 |
Арсенид никеля (NiAs) |
ИР4 |
Таллид натрия (NaTl) |
cF\6 |
Флюорит (CaF2) |
cF\2 |
Оксид меди (Си20) |
cP6 |
Рутил (а-ТЮ2) |
tP6 |
Анатаз (Р-ТЮ2) |
tl\2 |
Йодид кадмия (Cdl2) |
hP3 |
MoSi2 |
tI6 |
MgZn2 |
hP\2 |
MgCu2 |
cF24 |
0-CUA12 |
tl\2 |
MgNi2 |
ИР24 |
Fe3Al |
cF\6 |
Fe3C |
oP\6 |
Mg3Cd |
hP8 |
Cu3Au |
cP4 |
MgAl20 4 |
cF56 |
понятие ГЦК приближается к понятию структурного многогранника, составлен ного из атомов одного сорта и похожего на элементарную ячейку меди.
Как будет показано ниже, применение термина ГЦК позволяет значительно облегчить моделирование сложных кубических кристаллических структур, пред ставляя их в качестве разнообразных комбинаций нескольких простейших ГЦК структур (или нескольких ГЦК пространственных решеток), вставленных одна в другую, вернее, пронизывающих одна другую. С подобными кристаллически
ми многогранниками встречаемся в кристаллических структурах алмаза (струк турный тип А4, рис. 11.8, a), NaCl (структурный тип В1, рис. 18.7), сфалерита (структурный тип ВЗ, рис. 11.9, а) и др.
Термином «ОЦК», что расшифровывается как объемноцентрированная ку бическая кристаллическая структура, в общем случае обозначают любую куби ческую кристаллическую структуру с /-пространственной решеткой Браве. В более узком смысле этот термин означает группу атомов, расположенных по вершинам кубической элементарной ячейки и в ее центре (как, например, в кристаллической структуре а-железа — структурный тип А2, рис. 11.1, б). В этом смысле понятие ОЦК становится эквивалентным понятию структурного мно гогранника, составленного из атомов одного сорта и похожего на элементар ную ячейку а-железа.
Как будет показано ниже, применение термина ОЦК значительно облегчает моделирование сложных кубических кристаллических структур, представляя их в качестве разнообразных комбинаций нескольких простейших ОЦК структур (или нескольких ОЦК пространственных решеток), проникающих одна в другую.
Третий термин подобного рода «ГПУ» (гексагональная плотноупакованная структура) в общем случае может быть отнесен к тем гексагональным структу рам, у которых шарообразные атомы одного сорта примыкают друг к другу, образуя так называемую плотнейшую шаровую упаковку (см. подробнее гл. 20). В более узком смысле будем использовать термин ГПУ для обозначения груп пы атомов, которые располагаются по вершинам гексагональной элементарной ячейки и посередине между ее основаниями, как в кристаллической структуре магния (структурный тип АЗ, рис. 11.5, а).
Вполне логично дополнить представленную серию из трех структурных мно гогранников еще одним аналогичным многогранником — примитивной куби ческой структурой, в которой атомы располагаются только по вершинам куба (как в кристаллической структуре низкотемпературной фазы а-полония). Саму ОЦК модель можно представить как комбинацию из двух примитивных кубичес ких пространственных решеток, проникающих одна в другую. А ГЦК модель — как сочетание четырех примитивных кубических пространственных решеток, которые пронизывают друг друга. Однако эта примитивная кубическая струк турная модель довольно редко упоминается в литературе и не получила специ ального наименования. Возможно, причиной такой непопулярности служит срав нительно редкая распространенность кристаллических структур с подобным атомным рисунком. Так, из простых веществ примитивную кубическую струк туру имеет только упомянутый а-полоний.
16.3.Методика описания кристаллических структур
спомощью структурных многогранников
Втечение нескольких лет мы опробовали заимствованный в МГУ им. Ломо носова метод словесного описания кристаллических структур и убедились в том, что этот метод помогает изучать атомную структуру кристаллов, развивая образное мышление, причем значительную роль в этой работе играет обраще
ние к структурным многогранникам.
Опишем кратко элементарные ячейки кристаллических структур:
меди (рис. 11.1, в)\ ГЦК структура (атомы которой — только в вершинах и центрах граней куба). Или: расположение атомов в кристаллической структуре меди соответствует узлам пространственной ГЦК решетки;
a -железа (рис. 11.1, б): ОЦК структура (атомы располагаются только по вер шинам куба и в его центре). Или: расположение атомов в кристаллической структуре a -железа соответствует узлам пространственной ОЦК решетки;
алмаза (рис. 11.8, а): две одинаковые ГЦК структуры, смещенные на четверть объемной диагонали куба;
сфалерита (рис. 11.9, а): две различные ГЦК структуры, смещенные на чет верть объемной диагонали куба;
NaCl (рис. 18.7): две различные ГЦК структуры, смещенные на половину объемной диагонали куба;
a-CsCl (рис. 20.2, а): две различные простые кубические структуры, смещен ные на половину объемной диагонали куба;
(3-олова (рис. 21.3, б): деформированная по вертикали алмазная структура; магния (рис. 11.5, а): единственная ГПУ структура; вюрцита (рис. 14.6): две различные ГПУ структуры, смещенные по вертикали
на - c j 3;
CaF2 (рис. 19.8): ГЦК структура (Са), в которую встроен структурный про стой куб {¥) со стороной а/2.
Си20 (рис. 24.5, б): ОЦК структура (О), в которую встроен структурный куби ческий тетраэдр (Си), ребро которого равно половине диагонали грани ОЦК структуры;
MgCu2 (рис. 16.1): алмазная структура (Mg), в четырех свободных октантах которой располагаются структурные кубические тетраэдры (Си), ребра которых равны четверти диагонали грани ГЦК структуры алмаза.
Приведенный перечень описаний кристаллических структур носит иллюст ративный характер.
Рис. 16.1. Элементарная ячейка фазы типа MgCu2: О — атомы меди; • — атомы магния
При моделировании кристаллических структур с помощью структурных мно гогранников можно воспользоваться и иными способами представления слож ных пространственных объектов.
Как известно, атомы в кристалле располагаются параллельными слоями, что является прямым следствием периодического внутреннего строения кристал лов. Иными словами, кристалл представляет собой пакет параллельных атом ных плоскостей или атомных сеток. Как показывает опыт применения модели рования кристаллических структур с помощью атомных сеток, этот метод по зволяет также выявлять наличие сходных атомных сеток у различных кристал лических веществ, что во многих случаях свидетельствует о сходстве их свойств. Более того, сходство рисунка атомных сеток различных модификаций одного и того же вещества во многих случаях позволяет вплотную приблизиться к рас шифровке атомных механизмов перестройки кристаллических структур при различных фазовых переходах первого рода (подробнее см. гл. 21).
Кристаллическую структуру типа магния (АЗ) легко представить как чере дование двух одинаковых горизонтальных атомных сеток (0001) (из равносто ронних структурных треугольников), причем каждая последующая атомная сет ка М смещена по горизонтали по отношению к аналогичной предыдущей (со седней) атомной сетке L на величину ±2/3 высоты структурного треугольника. Такую структуру назовем двухслойной кристаллической структурой типа
LM LM LM...
В структурном типе А1 (рис. 2.7) (ГЦК) обнаружим такие же треугольные атомные сетки {111} из равносторонних треугольников. Существенное отличие от предыдущего структурного типа АЗ можно свести в этом случае к порядку чередования плоских треугольных атомных сеток: если в структурном типе АЗ одинаковые (по своему пространственному расположению) атомные сетки (0001) повторялись через одну (LM LM LM. ), то в структурном типе А1 одина ковые атомные сетки (111) повторяются через две (LMN LMN...). Действитель но, в структурном типе А1 величина смещения каждой последующей атомной сетки (111) по отношению к предыдущей сетке (111) составляет +2/3 высоты структурного треугольника. Значит, смещение третьей атомной сетки (111) со ставит 2 • (+2/3) = 4/3 высоты структурного треугольника. И лишь четвертая атомная сетка (111) повторяет пространственное расположение первой атомной сетки, поскольку ее смещение относительно первой атомной сетки (111) соста вит две целых высоты равностороннего структурного треугольника: 3 • (+ 2/3) = = 2 высоты. Следовательно, четвертая атомная сетка окажется точно над первой атомной сеткой, пятая атомная сетка — над второй атомной сеткой, шестая — над третьей и т.д. Иными словами, чередование параллельных атомных сеток (111) в структурном типе А1 описывается схемой LMNLMN..., а сама подобная структура оказывается трехслойной (в отличие от двухслойной структуры
АЗ: LM LM LM...).
Проведенное сопоставление этих двух структурных типов позволило выя вить определенные элементы сходства атомного строения столь, казалось бы,
непохожих кристаллических структур. А именно к такому сходству обращаются, когда объясняют атомные механизмы превращения кубических ГЦК структур
вгексагональные ГПУ структуры и обратно.
Всфалерите (2?3) (рис. 11.9, а) обнаруживается своеобразное чередование плоских атомных сеток (111) разного химического состава. Так, в кристалли ческой структуре арсенида галлия GaAs плоские атомные сетки (111) из ато мов галлия чередуются с мышьяковыми атомными сетками (111). Характерно, что кристаллы GaAs способны раскалываться по плоскостям типа (111), в ре зультате: на одной стороне такого скола оказывается атомная сетка только из атомов галлия, на другой — только из атомов мышьяка. Происходит как бы разделение исходных компонентов: обе стороны одного скола существенно отличаются не только по своему составу, но и по своим химическим свойствам.
Конечно, возможности моделирования кристаллических структур с помо щью атомных сеток далеко не исчерпываются приведенными примерами (где выявлены сходные черты атомного строения двух структур), так как ГЦК струк туру можно «собрать» и из других атомных сеток: и типа (100), и (110), и (211) и др., которые, естественно, отличаются от сеток (111) по своим характеристи кам: и по своим атомным рисункам, и по слойности, и по ретикулярной плот ности, и по межплоскостным расстояниям.
Гексагональную кристаллическую структуру арсенида никеля NiAs (рис. 14.7)
можно представить как результат чередования треугольных плоских атомных сеток атомов никеля и мышьяка (0001).
Аналогичное чередование плоских атомных сеток кремния и углерода (рис. 24.9) наблюдается также в шестислойной гексагональной кристалли ческой структуре карбида кремния a-SiC, где очередность атомных слоев (кремния) можно описать с помощью символов LMNLNM LMNLNM...
Сравнивая кристаллические структуры двух модификаций железа — низко температурной фазы (а) (структурный тип А2 — ОЦК) и высокотемператур ной фазы (у) (структурный тип А1 — ГЦК), — можно производить сопоставле ние плоских атомных сеток типа (110) a -железа с плоскими атомными сетка ми типа (111) у-железа. Структурные треугольники этих атомных сеток во мно гом схожи: и углы, и размеры равнобедренных структурных треугольников атом ных сеток (110) a -железа не очень сильно отличаются от углов и размеров равносторонних структурных треугольников атомных сеток (111) у-железа. По добное сопоставление может быть использовано при анализе атомных меха низмов полиморфных переходов первого рода А1 -* А2.
Ограничиваясь приведенными примерами описания кристаллических струк тур с помощью плоских атомных сеток и их сравнения друг с другом, отметим, что при выборе тех или иных плоских атомных сеток безусловное предпочте ние отдается плотно заселенным атомным сеткам, которые характеризуются максимальными значениями ретикулярной плотности, как тем атомным плос костям, от которых в первую очередь зависят важнейшие свойства кристалла-