книги / Наночастицы и наноматериалы с огромным потенциалом и возможными рисками

скую проводимость слоя, которые необходимо учитывать при проектировании аспирационных установок [46].

Каждой относительной влажности газа соответствует свое содержание влаги в сыпучем материале, называемое его равновесной влажностью. Содержание гигроскопической влаги в пыли определяют по убыли влаги при высушивании пробы пыли до постоянной массы. Этот метод наиболее распространен, но неприемлем для веществ, имеющих температуру разложения или плавления ниже 110 °С.

Смачиваемость пыли обусловливается взаимодействием молекул на границе твердой, жидкой и газообразной фаз и приводит к образованию на поверхности частиц жидкостной пленки. Смачивание частиц пыли капельками распыленной воды лежит в основе процесса мокрого пылеулавливания.

Абразивные свойства пыли зависят от твердости, формы, плотности и размеров частиц и оцениваются коэффициентом абразивности Kа. Лабораторный метод определения Kа для значений его, превышающих 0,5 10–12 м2/кг, основан на определении степени абразивного износа пластинки из исследуемой марки стали, располагаемой под углом 45° к пылевой струе. Используют абразиметр центробежного типа [38].

При перемещении потоков нанопорошков и пылей происходит их электризация, при этом величина удельного заряда зависит как от вида нанопорошка (пыли), так и от материала контактирующей поверхности.

Газовзвеси нанопорошков с твердой фазой из энергично окисляющихся с выделением тепла веществ способны в определенных условиях воспламеняться и взрываться. Нанопорошки в слое или осевшие частицы таких веществ не взрываются, однако при воздействии соответствующего инициатора могут воспламеняться и гореть. Пожаро- и взрывоопасность процессов обусловлена применением тонкодисперсных порошков, а также легковоспламеняющихся и хорошо горящих основных и вспомогательных материалов (водород, диссоциированный аммиак, конвертированный природный газ).

241

Пирофорность нанопорошков (способность при определенных условиях воспламеняться под действием внутренних экзотермических процессов) и их взрываемость зависят от природы нанопорошка, его дисперсности, формы и других факторов.

Воспламеняемость и взрываемость металлических нанопорошков зависит от многих факторов. Взрывная активность смеси порошков повышается при возрастании содержания наиболее активной примеси, снижении степени окисленности, уменьшении размера частиц, повышении их удельной поверхности. Пирофорность нанопорошков зависит от их дисперсности и химического состава. Взрывным процессам присущи высокие скорости распространения. Над слоем осевших порошков активных металлов возможно распространение взрывной волны со сверхзвуковыми скоростями.

Воспламенение пыли, состоящей из различных взрывоопасных материалов, включая металлы, может привести к взрыву. Взрыв происходит при строго определенных концентрациях огнеопасных материалов, находящихся во взвешенном состоянии ввоздухе, и определенной силе источника воспламенения. Существенное влияние на температуру воспламенения нанопорошков оказывает его гранулометрический состав. Добавки мелких частиц влияют на температуру воспламенения крупных частиц. Причем для различных металлов это влияние не одинаково. В нанопорошках титана и циркония в первую очередь воспламеняются более крупные частицы, в порошках молибдена – наиболее мелкие, что связано с различной степенью окисленности нанопорошков. Температура воспламенения бора не зависит от размера частиц. С увеличением скорости нагрева температура воспламенения всех частиц уменьшается. Температура воспламенения иодидных нанопорошков циркония и титана выше, чем электролитического цирконияимагнийтермического титанасоответственно.

Воспламеняемость и взрывоопасность может быть снижена созданием инертной защитной атмосферы. Распространенным способом обеспечения пожаро- и взрывобезопасности является измельчение нанопорошков в защитных газовых средах, что по-

242

зволяет снизить скорость химических превращений в результате уменьшения плотности потока газа-окислителя к поверхности материала.

При работе с отдельными видами металлических порошков необходимо учитывать их особенности. Порошки алюминия, магния и их сплавов во взвешенном пылеобразном состоянии могут воспламеняться. Порошки алюминия могут иметь различный фазовый состав оксидной пленки. Наиболее активными аэровзвесями являются порошки с аморфной оксидной пленкой.

Оценка причин появления опасных вредных факторов, влияющих на окружающую среду, связана не только с методами получения порошков. Воспламеняемость и взрывная активность смеси нанопорошков повышается при возрастании содержания наиболее активной примеси, снижении степени окисленности, уменьшении размера частиц, повышении их удельной поверхности.

При оценке пожаровзрывоопасности взвешенной нановзвеси определяют нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР), температуры воспламенения и самовоспламенения взвеси, минимальную энергию зажигания, максимальные давление взрыва и скорость его нарастания, минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК).

11.2. Токсические свойства

Токсикология (от греческого toxicon – яд, logos – учение) – наука о потенциальной опасности вредного воздействия веществ на живые организмы и экосистемы. Она изучает также механизмы токсического действия, диагностику, профилактику и лечение отравлений.

Токсикологию можно подразделить на три обобщенных

ивзаимосвязанных направления:

1.Экспериментально-теоретическая токсикология изучает основные закономерности взаимодействия вещества с биологическими объектами.

243

2.Профилактическая токсикология занимается предупреж-

дением потенциальной опасности вредного воздействия веществ на живые организмы и экосистемы.

3.Клиническая токсикология исследует заболевания, возникающие вследствие влияния на человека химических веществ окружающей среды.

Особое место принадлежит промышленной токсикологии, изучающей действие на человека вредных веществ, встречающихся

впроизводственных условиях, с целью разработки санитарногигиенических и лечебно-профилактических мероприятий, направленныхнасозданиенаиболее благоприятных условийтруда.

Токсикология экологическая – относительно молодой раздел токсикологии, изучающий действие веществ на живые объекты, популяции, экосистемы. При этом основное внимание уделяется не отдельным организмам, а их связям, т.е. биоценозам и экосистемам, а также трансформации веществ в окружающей среде.

Одним из центральных понятий токсикологии является по-

нятие о вредном веществе.

По этому поводу еще Парацельс говорил: «Все есть яд и ничто не лишено ядовитости», т.е. одно и то же вещество может быть вредным (ядом), лекарственным и необходимым для жизни средством в зависимости от его количества и условий взаимодействия с организмом. Графически это иллюстрирует рис. 11.2.

Ксенобиотики (от греч. xenos – чужой и bios – жизнь) – чужеродные для организмов соединения. К ним относятся промышленные загрязнения, пестициды, препараты бытовой химии, лекарственные и другие средства, т.е. вещества, не образующиеся в живом объекте, асинтезируемые искусственно человеком [39].

У некоторых веществ нет зоны отрицательного воздействия при малых дозах. Это так называемые заменяемые вещества, недостаток которых может быть компенсирован другими веществами.

У большинства веществ существуют зоны отрицательных эффектов как при больших, так и при малых концентрациях. Например, соединения хрома, присутствующие в некоторых

244

биогеохимических аномалиях и попадающие в окружающую среду также с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, представляют опасность для живых организмов.

Рис. 11.2. Эффекты воздействия веществ на живой объект

Вредные вещества, образующиеся в организме, называются эндогенными, образующиеся вне организма – экзогенными (чуждые живому организму).

Вредные вещества характеризуются степенью токсичности и опасности. Под токсичностью вещества понимают способность наносить вред живому. Токсичность (toxicity) – это мера несовместимости вещества с жизнью. Опасность вещества (hazard) – это довольно широкое понятие, характеризующее вероятность вредного воздействия вещества в реальных условиях производства и применения, поэтому опасность веществ не может характеризоваться одной величиной для всех случаев, а имеет ряд параметров.

Толерантность – способность организма переносить воздействие определенных количеств веществ без развития токсических эффектов.

245

К основным значимым токсилогическим показателям наноматериалов для оценки безопасности относят:

1.Токсико-динамические показатели. Параметры острой токсичности и хронической токсичности. Параметры острой токсичности вызывают отравление при однократном поступлении в организм.

2.Токсико-кинетические показатели. Один из показателей – биотрансформация – окисление, восстановление, гидролиз, синтез чужеродных тел [40].

Токсическое действие веществ, их судьба в организме зависят от физических характеристик и химической активности, так как биологическое действие является результатом химического взаимодействия между данным веществом и биологическими рецепторами. Это взаимодействие определяет степень задержки вещества в организме, процессы его биотрансформации, депонирования и выведения из организма.

Различные вещества оказывают различные виды действия на организм:

1.Вещества, оказывающие избирательное действие в отдаленный период: бластомогены, мутагены, атеросклеротические вещества, вызывающие склероз органов (пневмосклероз, нейросклероз и др.), гонадотропные, эмбриотропные вещества.

2.Вещества, действующие на нервную систему: судорожные и нервно-паралитические; наркотики, вызывающие поражение паренхиматозных органов; наркотики, оказывающие чисто наркотический эффект.

3.Вещества, оказывающие действие на кровь – вызывающие угнетение костного мозга, изменяющие гемоглобин, гемолитики.

4.Раздражающие и едкие вещества: раздражающие слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, раздражающие кожу.

Человеческий организм представляет собой сложную биологическую систему с различными уровнями организации: от моле- кулярно-клеточного уровня до тканей и органов. Организм явля-

246

ется открытой системой, осуществляющей обмен веществом и энергией с окружающей средой через ряд биохимических реакций в динамическом равновесии. Окружающая среда может быть загрязнена различными нанопорошками, имеющими токсические свойства. Проникновение молекул или ионов токсикантов из производственной или окружающей среды в такую четко координированную биологическую систему может не только обратимо или необратимо нарушать клеточные биохимические процессы, но даже поражать и разрушать клетки. Проникновение токсиканта из окружающей среды в область токсического эффекта внутри организма можно разделить на три фазы:

1.Фаза воздействия охватывает все процессы между различными токсикантами и/или влияние на них факторов окружающей среды (свет, температура, влажность и т.д.). Могут иметь место химические трансформации, деградация, биодеградация (микроорганизмами), а также распад токсикантов.

2.Токсико-кинетическая фаза включает абсорбцию токсикантов в организм и все последующие процессы: перенос жид-

костями организма, распределение и аккумуляцию в тканях

иорганах, биотрансформацию в метаболиты и выведение (экскрецию) токсикантов и/или метаболитов из организма.

3.Токсико-динамическая фаза включает в себя взаимодействие токсикантов (молекул, ионов, коллоидов) с конкретными областями действия внутри клеток – рецепторами – с конечным образованием токсического эффекта. Во время распределения

иудерживания токсиканта в различных органах происходят процессы биотрансформации. В ходе биотрансформации образуются более полярные, более гидрофильные метаболиты, которые легче выводятся из организма. Низкая скорость биотрансформации липофильного токсиканта в целом вызывает его аккумуляцию. Таким образом, четырьмя главными факторами, описывающими взаимодействие организма с токсичными веществами, являются абсорбция, распределение, метаболизм и выведение.

247

11.3. Пути воздействия наночастиц на организм человека

На рис. 11.3 показаны пути проникновения наноматериалов в организм человека, распределения в нем и выведения из него.

На рисунке показано, что частицы могут быть доставлены к одному и тому же органу несколькими путями. Процессы поглощения, распределения, метаболизма и выделения частиц в человеческом теле могут быть внутреннимии, и внешнеми.

Рис. 11.3. Пути проникновения, распределения и выведения наноматериалов

Поглощение через легкие

Ингаляционное поглощение наночастиц через легкие нужно рассматривать в качестве самого важного впускного канала. При площади поверхности в 140 м2 легкие являются огромной областью воздействия для вдыхаемых наночастиц [39].

Сама анатомия легких с большой площадью поверхности – хорошая мишень для наночастиц. При вдыхании они могут попасть из легких в систему кровообращения и далее проследовать по всему организму.

Исследования показали, что размер частиц играет важную роль при определении потенциального негативного воздействия наноматериалов на дыхательную систему: под влиянием физи-

248

ческой, химической и биологической природы материала; с учетом дозы накопленных частиц и их способности перемещаться внутри организма. Проводимые на животных исследования показывают, что токсичность вдыхаемых наночастиц зависит в большей степени от площади поверхности частиц и их количества, чем от массовой концентрации (рис. 11.4).

Рис. 11.4. Депонирование частиц в различных отделах дыхательных путей в зависимости от размера

Наиболее широко используемым как в чистом виде, так и в составе наноматериалов является оксид титана. Токсикологические исследования тонких (250 нм) и ультратонких (20 нм) частиц ТiО2 при ингаляционном введении крысам показали, что частицы размером 20 нм способны накапливаться в лимфоидных тканях, обладают повреждающим действием по отношению к ДНК лимфоцитов и клеток мозга.

Нейротоксикологи установили, что наночастицы диоксида титана способны повреждать клетки мозга.

Исследователи брали микроглию (специализированный класс глиальных клеток центральной нервной системы, которые являются фагоцитами, уничтожающими инфекционные агенты и разрушающими нервные клетки) мыши и помещали в раствор, содержащий небольшую концентрацию частиц TiO2. Микроглия

249

охватывала эти частицы, заключая в капкан, и при этом выпускала так называемые активные формы кислорода в течение следующих двух часов [8].

Такая реакция не повреждала саму микроглию, но длительное воздействие этого состава может повредить нейроны мозга. Так что долговременное взаимодействие наночастиц этого типа и клеток нервной системы необходимо изучить тщательнее, так же как и пути, которыми такие частицы, выпускаемые промышленностью во всевозрастающихколичествах, могутпопастьворганизмчеловека.

Таким образом, основным механизмом токсического действия наночастиц оксида титана оказалась индукция активных форм кислорода, причем реактивность зависит не только от размеров наночастиц, но от того, какой структурой представлен TiO2: кристаллической или аморфной.

Изучение заболеваемости и состояния функциональных систем организма работников, имеющих постоянные контакты

снанопорошками металлов и их оксидов, подтверждает предположение о преимущественном воздействии на респираторную и сердечно-сосудистую системы.

Склонность к острым респираторным вирусным инфекциям у людей можно объяснить повреждающим действием аэрозолей порошков металлов и оксидов, особенно их паров, на слизистые оболочки дыхательных путей. Большинство случаев артериальной гипотонии и гипертонии среди постоянно контактирующих

спрофессиональными вредностями работников, очевидно, связано с прямым воздействием некоторых металлов на центры регуляции артериального давления, а также изменением чувствительности рецепторов эффекторных органов в условиях изменения ионной конъюнктуры.

Избыточное количество меди и ее соединений при поступлении в организм вызывает сильное раздражение слизистых верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта. Из соединений хрома считаются наиболее ядовитыми шестивалентные и трехвалентные. Особый интерес представляет изучение влияния нанопорошков кобальта. Аэрозоли этого металла

поражают дыхательные пути экспериментальных животных, а у человека вызывают бронхиты.

250