книги / Нефтяные сорбенты

ГЛАВА 5

СОРБЕНТЫ

5.1. Неорганические сорбенты

5.1.1. Углеродные сорбенты

История применения сорбентов связана с микропористы­ ми углеродными материалами - активными углями.

Активные угли - это пористые твердые тела, пустоты ко­ торых соединены между собой так, что структура их напомина­ ет структуру древесины. В зависимости от условий формирова­ ния все активные угли обладают моноили полидисперсной системой. Они состоят из множества беспорядочно расположен­ ных микрокристаллов графита, образовавшихся в результате сочетания углеродных атомов при нагреве углеродсодержаще­ го сырья. Размеры этих кристаллов составляют 1,8...2,б нм в диаметре и 0,7... 1 нм по высоте.

Способность древесного угля обесцвечивать растворы из­ вестна с XV века, но лишь в 1785 г. Т.Е. Ловиц воспользовался этим свойством для практических целей - сорбционной очист­ ки жидкостей.

В настоящее время для сорбции водных растворов исполь­ зуют гранулированные и порошкообразные угли, а также угле­ родные волокна.

Гранулированные активные угли имеют размер частиц 0,07...7 мм. В зависимости от размера пор они с успехом могут быть использованы для извлечения из воды загрязнений с раз­ личным размером молекул, грубодисперсных примесей и сме­ сей полидисперсного состава (бытовые сточные воды).

К порошкообразным активным углям относят углеродные сорбенты с размером частиц 0,07...0,12 мм. К основным преиму­

ществам активных углей относится их низкая стоимость и хо­ рошая кинетика сорбции, а значительная площадь внешней поверхности обуславливает эффективную сорбцию даже мак­ ромолекул красителей, белков и жиров.

Исходным сырьем для производства активных углей мо­ жет служить практически любой углеродсодержащий матери­ ал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлознобумажной и других отраслей промышленности.

Основой вещества активных углей служит углерод, содер­ жание которого достигает величины порядка 96 %. Так, напри­ мер, в гранулированном угле марки СКТ его содержится 87 %, а в дробленом угле марки КАД-йодном — даже 96,3 %. Неугле­ родистую часть материала углей составляют окислы металлов и кремния, а также азот- и серосодержащие группы. Наимень­ шую зольность имеют угли из древесного сырья: БАУ - 3,1 %, ОУ-Б - 0,7 %. Зола большей части углей состоит из двуокиси кремния. Характеристика некоторых активных углей [178] при­ ведена в табл. 5.1.

Промышленность и городское хозяйство образуют еже­ дневно огромное количество органических отходов, содержа­ щих углерод, которые можно утилизировать для производства углеродных сорбентов, пригодных для очистки воды. При этом решаются одновременно три проблемы: уничтожение отходов, сохранение сырья и очистка воды. В настоящее время из отхо­ дов целлюлозно-бумажной промышленности серийно выпус­ каются угольные сорбенты марок Nuchar Aqua, N uchar С, Nuchar V [179].

Концентрированные сточные воды целлюлозно-бумажной промышленности - один из крупных источников сырья для изготовления сорбентов, так как содержат в сухом остатке до 84,5 % углерода. Эти стоки и их осадки предварительно кон­ центрируют упариванием, а затем активируют топочными газа­ ми [2 1 0 ].

Отходы гидролизной промышленности (прежде всего лиг­ нин) также служат крупной сырьевой базой для изготовления сорбентов из угля. Термическая переработка лигнина на угли -

одно из важных направлений его утилизации. В России разра­ ботано оборудование и несколько технологических схем для получения таких углей в виде порошков и гранул с различной структурой и свойствами.

Сорбцонная емкость активированного угля может быть уве­ личена путем модификации его поверхности химическими реа­ гентами. В качестве одного из таких реагентов может быть ис­ пользован 1,2 -диметил-5 -винил-пиридиний метилсульфат (фло-

лучаемые из избыточного активного ила, содержащего более 50 % углерода. В наиболее простом случае обезвоженный и под­ сушенный ил подкисляют и смешивают с формальдегидом, даль­ нейшая термообработка - по общепринятой схеме [198]. Полу­ ченный гранулированный сорбент способен извлекать из воды синтетические и поверхностно-активные вещества, красители и нефтепродукты.

На основе шунгитовой породы создан сорбент для очистки промышленных сточных и ливневых вод от нефтепродуктов [87]. Шунгитовая порода содержит 25...30 % углерода, более 55 % ок­ сида кремния, 4 % оксида алюминия и примеси.

К углеродным сорбентам можно отнести также смешан­ ные материалы, включающие неуглеродное вещ ество или включенные в него. Существуют различные технические ре­ шения получения из таких материалов сорбентов. Например, на основе измельченной сухой глины, насыщенной до опре­ деленной глубины маслом или другими углеводородами, по­ лучают сорбент для очистки воды от нефтепродуктов [162] путем сушки ее в течение двух часов при 160 °С и последую­ щей карбонизацией при 220 °С.

Тонкодисперсные отходы производства активных углей в смеси с небольшим количеством бентонита, силикагеля и 40...60 % гелеобразной целлюлозы формуют в виде гранул раз­ мером 0 ,1...0 ,5 мм, которые используют для извлечения из воды органических примесей с размерами молекул 1...8 нм. Сорбен­ ты, состоящие из нескольких тонкодиспергированных веществ,

могут за счет синергетического эффекта проявлять значитель­ но большую сорбционную активность, чем обычные угли, вслед­ ствие изменения пористой структуры материала.

Производство любого сорбента, даже из отходов, - это осо­ бый технологический процесс, рентабельность которого напря­ мую зависит от производительности установок. На локальных очистных сооружениях, где расходуется всего 1...10 т сорбента в год и регенерация его нецелесообразна, можно использовать природные углеродные сорбенты: торф, бурый уголь и кокс. Сор­ бционная емкость этих материалов в 3...10 раз ниже, чем у про­ мышленных активных углей, однако их низкая стоимость, доступность и возможность дальнейшего использования в ка­ честве топлива позволяют широко использовать их для предва­ рительной и тонкой очистки вод.

Торф успешно применяют для удаления из воды ПАВ, кокс и бурый уголь - для удаления химических соединений (напри­ мер, фенола) из стоков коксохимических заводов. Различные сорта бурых и каменных углей служат для обесцвечивания сточ­ ных вод текстильных и красильных производств.

Извлечение органических и неорганических загрязне­ ний при помощи природных углеродных материалов (тор­ фа, угля) во многом обусловлено не физической сорбцией, а хемосорбцией - взаимодействием сорбата с функциональ­ ными группами, в значительном количестве находящимися на поверхности сорбентов. Например, извлечение катион­ ных флотоагентов происходит вследствие химического вза­ имодействия аминогрупп вещества с кислотными компонен­ тами торфа.

Физико-химические и механические свойства активных углей не всегда удовлетворяют современным технологическим требованиям - они недостаточно прочны, малоэффективны при извлечении полярных и диссоциирующих молекул, а их реге­ нерация возможна только при условии соблюдения жестких требований. В связи с этим все последующие усилия исследо­ вателей были сориентированы на создание сорбентов лишенных недостатков активных углей.

5.1.2« Неуглеродные сорбенты

Породы, которые формируют земную планету и исследо­ ванные на данный момент, сложены относительно небольшим числом минеральных видов из известных минералогам почти 3000 видов и разновидностей минералов. Наиболее распрост­ раненные породообразующие минералы представлены силика­ тами, но выделяются также оксиды, гидроксиды, сульфиды, карбонаты, фосфаты и галогениды [95].

Из этого ассортимента породообразующих минералов в каче­ стве природных сорбентов в настоящее время востребовано только ограниченное их количество, и прежде всего, глинистые породы, це­ олиты, пироксеноиды, фосфаты и некоторые другие материалы. Ис­ пользование таких минеральных сорбентов обусловлено достаточно высокой их сорбционной емкостью, избирательностью, катиоиообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой сто­ имостью и доступностью (иногда - как местного материала).

Блок-схема распределения природных материалов, входя­ щих в группу породообразующих минералов по классифика­ ции Дира и др. [71] показана на рис. 5.1. Из приведенной схемы видно, что материалы, обладающие свойствами сорбентов, из­ вестны только в некоторой части групп минералов. Ввиду не­ достаточной изученности не выявлены все минералы, способ­ ные обладать сорбционными свойствами. Помимо этого, по тем или иным причинам часть минералов в настоящее время не­ пригодна для производства из них сорбентов.

Цепочечные силикаты

Как было показано на рис. 5.1, в состав цепочечных сили­ катов входит группа минералов — лироксеноидов, представля­ ющая следующие минералы: бустамит, волластонит, пектолит, пироксмангит, родонит и серандит. Из них в настоящее время как материал для получения сорбента востребован только вол­ ластонит [22]. Данный минерал встречается в виде белых, серо­ ватых, желтоватых, красноватых или коричневато-белых мас­ сивных, волокнистых или плотных агрегатов. Имеет плотность 2800...2900 кг/м 3, твердость 4,5...5.

Слоистые силикаты

Слоистыми (листовыми) называют минералы, в которых ато­ мы в кристаллической решетке располагаются по отдельным сло­ ям. Многие из этих минералов кристаллизуются в форме тонких пластинок, листов или чешуек и проявляют совершенную спай­ ность параллельно структурным слоям. Наиболее известны из них - белая слюда (мусковит) и черная слюда (биотит).

К числу основных минералов слоистых силикатов от­ носят глинистые минералы. Глинистые породы обладают уникальными специфическими свойствами, позволяю щ ими выделить их в отдельную группу и отнести к разряду наи­ более перспективных материалов для производства сорбен­ тов. Термин «глина» не имеет единственного и общ еприня­ того определения. Глины встречаются и в качестве породо­ образующего материала, и в составе почв, они могут цели­ ком слагать породу или составлять небольшую ее часть, за­ полняя трещины или выступая в качестве цементирующего вещества, связывающего более крупные частицы. Глины ха­ рактеризуются прежде всего размером своих частиц; к гли ­ нам обычно относят частицы размером не более 2 мкм. И н ­ тервалы размеров 2...0,5, 0 ,5 ...0,2 и менее 0,2 мкм характери­ зуют, соответственно, крупно-, среднезернистые и тонкие глины. Эффективный размер может быть определен по ско­ рости осаждения в воде или непосредственными измерени­ ями на электронном микроскопе. С этой точки зрения лю ­ бой материал, размельченный на частицы размером менее 2 мкм, может считаться глиной и быть перспективным для производства сорбентов.

Глинистые породы, в состав которых обычно входят мате­ риалы с регулярной структурой, - наиболее распространенные минеральные сорбенты для очистки воды. Характерные груп­ пы глин и их состав отражен на схеме, рис. 5 .2 .

По структуре и физико-химическим свойствам их можно разделить на несколько групп [81, 178, 184].

I. Дисперсные кремнеземы осадочного происхождения, на 68...9Э % состоящие из аморфной двуокиси кремния. Среди них

составляющих их микрокристаллов силикатов, и вторичную, «пла­ стинчатую микропористую», переходно- и макропористую струк­ туру, возникающую за счет пространства между микрокристаллами. В процессе сорбции вторичная пористая структура способна к расширению за счет увеличения размеров микропор. Эти сорбен­ ты обладают значительной емкостью по отношению к полярным веществам (воде, спиртам, аминам), которая по хемосорбционному и молекулярному механизму достигает удвоенного значения катионообменной емкости [184]. Чаще всего монтмориллонит ока­ зывается самым эффективным глинистым минералом для очист­ ки воды от различных органических примесей. Площадь поверх­ ности монтмориллонита достигает 766...833 м2/г, плотность — 2000...3000 кг/м3, твердость — 1...2.

У слоистых сорбентов с жесткой структурой (каолинит, тальк и гидрослюда) активная поверхность обусловлена лишь вторичной структурой, т. е. переходно- и макропористыми пространствами между микрокристаллами силикатов. Площадь поверхности каолинита — 60 м2/г.

Тальк — плотный, жирный на ощупь гидросиликат магния, является составной частью мыльного камня, или стеатита. Плот­ ность — 2580... 2830 кг/м3, твердость — 1.

Слюды, гидрослюды и слюдоподобные вещества являются одними из наиболее распространенных менералов с размером частиц, отвечающим глинам. Основные минералы - мусковит (белая слюда), биотит (черная слюда) и глауконит. Многие разупорядоченные слюды глин принадлежат к категории смешанослойных минералов и, вероятно, являются слюдо-монтморил- лонитами. Из этого следует, что способные к набуханию (к гидротации) монтмориллонитоподобные слои беспорядочно пере­ слоены с неспособными к набуханию слюдоподобными слоями.

Слоисто-ленточные минералы (полыгорскит и сепиолит) обладают развитой вторичной пористой структурой с микропорами размером 0,37... 1,1 нм. И палыгорскит, и сепиолит в своей основе - волокнистые минералы, хотя макроскопически они предстают в различных агрегатных формах, например в земли­ стой, плотной, губчатой, волокнистой или в виде тонких пле­