книги / Нефтяные дисперсные системы
..pdfРис. 5. Диаграмма фазового со |
t , ° C |
||||
стояния системы |
парафин — 8-ок- |
|
|||
сихинолин |
(по |
оси |
абсцисс — |
|
|
концентрация |
|
8-оксихинолина): |
|
||
|
|
[13] |
|
|
|
Тс — кривая |
тем-лёратур |
начала помут |
|
||
нения гомогенного раствора; Ткр.— кри |
|
||||
вая критических |
температур расслое |
|
|||
ния раствора |
на |
две ммкрофазы |
|
Хаггинса позволяет прогнозировать тип критической темпера туры расслоения в системе.
Наряду с нефтяными растворами с полностью смешиваю щимися компонентами в практике нефтепереработки известны нефтяные растворы, склонные к расслоению -при критических условиях. На рис. 5 показана критическая область в модельной системе [7J- В работе [76] изложены современные представле ния о возникновении критических явлений в жидкостях. На языке химических потенциалов условия устойчивости бинарно го раствора формулируются так:
(d|ii/d.xi)r,p > 0; (<Эц2/<Э*2)г.Р > 0.
Надо отметить большой разрыв между уровнем теоретичес ких представлении о критических явлениях в растворах и прак тикой переработки нефтяных систем при условиях, близких к критическим.
В нефтяных растворах могут протекать (при изменении тем пературы и состава растворителя) процессы равновесной гемо литической диссоциации, аналогичные электролитической дис социации, сопровождающиеся появлением в растворе различно го количества свободных радикалов. Гомолитической диссоциации подвергаются углеводороды, имеющие низкую энергию разрыва связей [77].§
§ 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НДС
4.1. Тепловое и броуновское движение
Изучение жидкостей показывает, что они обладают некоторой внутренней упорядоченностью, которая не так сильно выраже на, как у твердых тел. В то же время модель бесструктурного газа неприменима для описания жидкостей. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение меж ду твердыми телами и газами. Нередко жидкости представля ются как разупорядоченное твердое тело, например кристалл, часть ячеек которого не заполнена. Поскольку в жидкости мо лекулы находятся близко друг к другу, их внутреннее строение и свойства оказывают существенное влияние на свойства жид-
41
кости в целом. Взаимодействие молекул с постоянными диполь ными моментами друг с другом определяет неравноценность различных взаимных ориентаций. Подвижность молекул зави сит от их формы. В составе растворителей в нефтяной системе основными компонентами являются алканы, циклоалканы, аре ны, имеющие различную форму. Среда в общем случае образо вана полярными, слабополярными и неполярными молекулами, хотя чаще всего в нефтехимических процессах используются нефтяные системы, в которых в качестве растворителя высту пают неполярные, либо слабополярные вещества.
С точки зрения теории ММВ возникновение жидкостей обусловлено тем, что полная энергия системы, представляющая собой сумму потенциальных и кинетических энергий всех моле кул, становится отрицательной. При этом по абсолютной вели чине кинетическая и потенциальная энергии близки друг другу.
Наиболее последовательно модель строения жидкости разви та Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их «дырочная» модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей («дырок»). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению кине тической и потенциальной энергий обусловливает возможность
молекуле |
«перескакивать» в расположенные |
по |
соседству |
|
«дырки». |
Положения равновесия |
не абсолютно |
неизменны (в |
|
среднем) |
как в твердом теле, а |
имеют временной |
характер. |
Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое поло жение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмо лекулярных расстояний. Появляется характерное время «пере скока» т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положе ния равновесия то. В энергетическом отношении такие молеку лы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать доста точной энергией, она может перескакивать в находящиеся ря дом «дырки», занимая новое положение равновесия. Одновре менно происходит скачок «дырки» с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число возможных скачков определяется числом «дырок» и высотой энергетичес кого барьера, преодолеваемого молекулой при перескоке из од ного положения в другое.
По представлениям [38], переход молекулы из одного рав новесного положения в другое рассматривается как последова тельность двух актов: «испарения» из исходного в промежуточ
ное состояние с возрастанием |
потенциальной энергии |
взаимо |
||
действия |
на |
некоторую величину W, называемой |
энергией |
|
активации, |
и |
«конденсация» их |
промежуточного положения в |
новое положение равновесия с мгновенной передачей избыточ ной кинетической энергии, в которую переходит энергия актива ции. При этом исключается возможность возвращения в исход
42
ное состояние. Зависимость времени жизни от температуры Т представляется в виде
т = Xoe~v/kT,
где To=l/vo — период колебаний молекулы в равновесном положении (вели чина, обратная частоте колебаний v0); k — постоянная Больцмана.
Предэкспоненциальный множитель в такой интерпретации получает значение среднего числа колебаний, совершаемых мо лекулой до перескока в соседнее равновесное положение. Вре менем жизни т определяется скорость перемещения молекул
О) = d/x — (d/x0)ev' kr,
здесь d имеет смысл «эффективного» расстояния между двумя положениями равновесия.
В случае чистой жидкости W определяется энергией потен циального взаимодействия между ее молекулами. Следователь но, тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колебательных движений вблизи положений равновесия и по ступательных движений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Соотношение меж ду временем жизни и дрейфа определяется энергией актива ции W и температурой Т. С ростом температуры происходит уменьшение т и приближение его к значениям т». Роль посту пательного движения при этом усиливается, а колебательного— ослабляется. Жидкость по своей структуре начинает прибли жаться к газу. При низких температурах, когда наблюдается в основном «оседлый» образ жизни, структура жидкостей более близка к твердым телам. Результатом теплового движения мо лекул является взаимное перемешивание молекул. Явление носит название самодиффузии, а коэффициент самодиффузии D определяется следующим образом
D = d2/(6r) = d*/ (6xo)e~w/hT,
Согласно Я. И. Френкелю [38J, если молекулы растворенно го вещества достаточно велики, то они являются равноправны ми участниками (наряду с молекулами растворителя) теплово го движения. В этом случае теряется смысл величины энергии активации, поскольку молекулы растворенного вещества не участвуют в перескоках по дырочному механизму. Если размер молекул растворенного вещества сопоставим с размерами моле кул растворителя, то понятие энергии активации приобретает смысл, но значение ее определяется величиной и характером межмолекулярных взаимодействий в среде. При этом оказыва ется, что значения энергий активации, отнесенные к молекулам растворителя и растворенного вещества, близки.
Текучесть жидкостей зависит от характерного времени воз действия внешней силы и проявляется как суммарный эффект большого числа молекулярных переходов между временными положениями равновесия. Наличие внешней силы снижает энергию активации W.
43
Созданная Я. И. Френкелем теория качественно правильно описывает процессы, происходящие в жидкостях, молекулы ко торых достаточно малы. Критерием применимости теории яв ляется относительно небольшое, порядка 101— 102, число степе ней свободы отдельной молекулы. В случае малых молекул ха рактерные межмолекулярные расстояния соизмеримы с их ли нейными размерами.
В жидких нефтяных системах размеры молекул растворен ных веществ могут значительно отличаться от размеров моле кул растворителя. В настоящее время в литературе принято на зывать молекулы с числом степеней свободы порядка 103—10® макромолекулами £79J. Описание теплового движения макро молекул в растворах усложняется. Указанное отличие низкомо лекулярных соединений от высокомолекулярных по числу сте
пеней свободы может служить дополнением к |
классификации |
молекул по их физико-химическим свойствам |
(см. главу III, |
§ 2, раздел 2.2). |
|
При анализе растворов высокомолекулярных соединений в тепловом движении участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул [80]. Кроме поступательного и враща тельного движений нужно учесть колебания и относительное, вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно дру га. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомоле кулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частя ми. Образуются структуры, пронизанные молекулами раствори теля. Такие растворы, являясь молекулярными, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным
растворам. Вместо |
одного |
характерного времени т в случае ма |
||||
лых молекул для |
описания |
теплового движения |
макромолекул |
|||
в растворах используют уже спектр |
времен: TI — характерное |
|||||
время, за |
которое |
фрагменты макромолекулы смещаются |
на |
|||
расстояния |
порядка радиуса действия межмолекулярных сил; |
|||||
гг — время |
распространения конформационной перестройки |
по |
||||
молекуле; |
т о — время вращательной |
корреляции |
(или харак |
терное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является сред ним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения.
Экспериментальных данных по определению характерных времен немного. В основном они получены для низкомолекуляр
ных |
жидкостей. Для воды |
при комнатной |
температуре т = |
= 10 |
10 с, а то= 1.4-К)-12 |
с. Следовательно, |
каждая молекула |
воды совершает около 100 колебаний в положении равновесия [82]. Энергия активации имеет значение 1,2 кДж/моль. Для растворов макромолекул измеренное значение то составило около 10~2 с [83].
44
С точки зрения М. И. Шахпаронова [84J, любая жидкая фаза представляет собой пространственные сетки молекул. Каждый образец жидкости — гигантская макромолекула. Если рассматривается чистая жидкость, такая молекула включает фрагменты — ассоциаты, содержащие небольшое число атомных ядер, взаимное расположение которых более или менее фикси ровано. К этим упорядоченным образованиям относят и еди ничные молекулы и их коллективы. В жидкости смешанного состава (раствор) возможно возникновение комплексов. Для характеристики ассоциатов и комплексов необходимо знать их состав, структуру, энергии взаимодействия между частицами, образующими ассоциат или комплекс.
Любые изменения, происходящие в строении всей макромо лекулы жидкости, М. И. Шахпаронов называет элементарной
реакцией, |
состоящей из |
элементарных |
событий, т. е. превра |
||
щения исходных |
частиц |
в продукты |
реакции. |
Элементарным |
|
событием |
могут |
быть: |
внутримолекулярная |
перегруппировка |
|
какой-либо мономерной |
молекулы; диссоциация молекулы (или |
||||
ассоциата) |
либо |
комплекса; акт взаимодействия двух или трех |
частиц, а также какого-либо мономера с поверхностью раздела фаз; образование дефекта квазикристаллической структуры; взаимодействие дефектов («дырок») друг с другом; появление ассоциатов дефектов и комплексов дефектов. Элементарные ре
акции, протекающие |
в жидкой |
фазе, |
условно |
делятся на три |
||
типа |
в соответствии |
с характерными |
|
временами: сверхбыстрые |
||
( T I = |
10-6— 10-12 с), |
быстрые |
( T I = |
10-6— 1 с) |
и медленные |
(T I> 1 с). Таким образом, прыжковый механизм теплового дви жения молекул жидкой фазы, по Я. И. Френкелю, интерпрети руется как сверхбыстрая реакция.
Рассмотренные выше подходы во многом являются качест венными, описывающими тепловое движение молекул в любой жидкости. Естественно, что размеры и форма молекул, и в большей степени характер и интенсивность ММВ, будут опре делять характер относительного расположения и относительно го движения молекул жидкости. Для различных типов жидких веществ они могут оказаться различными. Наиболее полно со временное состояние теории жидких систем изложено в работе [85J.
Тепловое движение молекул растворителя является причи ной броуновского движения молекул растворенного вещества. Сущность его заключается в том, что о «поверхность» молеку лы непрерывно ударяются молекулы жидкости — растворителя. При каждом ударе молекуле передается некоторый импульс. Удары происходят беспорядочно во времени и по направлению. Частота толчков соответствует по порядку величины частоте тепловых колебаний молекул растворителя, т. е. составляет 1012 ударов в секунду. Броуновское движение отражает тепло вое движение молекул растворителя.
45
Существует мнение [84], что модели броуновского движения неприменимы к молекулярным системам. Это связано с тем, что, во-первых, между молекулами существуют физические или химические связи, т. е. движение отдельных молекул не явля ется независимым. Во-вторых, теории броуновского движения не учитывают геометрического строения молекул растворителя и растворенного вещества. В-третьих, молекулы не являются твердыми частицами, а состоят из атомов, связанных химичес кими связями. Существуют внутренние степени свободы, также дающие вклад в тепловое движение. Удар молекулы и соот ветствующая передача энергии может быть перераспределена между другими степенями свободы. Однако такая точка зрения не является общепризнанной. В [86] показано, что уравнения, описывающие броуновское движение, применимы вплоть до молекулярных размеров (10-10 м). Уравнения броуновского движения описывают также вращение частиц в результате со ударений, позволяя определять их размеры [87]. Количествен ные характеристики броуновского движения будут рассмотрены ниже (см. главу III, § 3, раздел 3.6).
4.2. Диффузия и осмос
Описание диффузионных процессов на микроскопическом уров не вызывает значительные трудности, связанные со сложностью картины многочастичных взаимодействий. В основном микро скопические и феноменологические теории ограничиваются ли нейным приближением. Феноменологический подход, являясь более качественным, чем микроскопический, все же дает воз можность описать наиболее общие процессы, происходящие в молекулярных растворах.
Диффузия относится к процессам переноса. Механизм явле ния диффузии в жидкостях близок механизму диффузии в твер дых телах, но существенно отличается от процессов диффузии в газах. В газах основным является представление о длине свободного пробега, теряющее смысл в жидкостях. Кроме того, силы взаимодействия между молекулами оказывают сильное влияние на характер их движения. Феноменологическая теория диффузии вводит эмпирический параметр — коэффициент диф фузии D, определяемый свойствами растворителя и растворен ного вещества. В микроскопической статистической теории про водится расчет этого коэффициента. Связь микроскопического и макроскопического описаний диффузии осуществляется через коэффициент диффузии D.
Диффузия представляет собой самопроизвольно протекаю щий в системе процесс выравнивания концентраций молекул под влиянием теплового хаотического движения. Диффузия — макроскопическое отражение теплового движения молекул и идет быстрее с повышением температуры. Тепловое движение молекул растворителя должно было бы приводить к хаотичес
46
кому перемешиванию молекул растворенного вещества в объе ме раствора. Однако диффузионные процессы, возникающие в случае различия концентраций в различных частях раствора, характеризуются определенной скоростью перемещения моле кул растворенного вещества в направлении снижения концент рации. Появление регулярной составляющей скорости вызвано наличием термодинамической силы, обусловленной именно раз личием концентраций. Уравнение, описывающее процесс одно мерной диффузии, имеет вид
|
|
|
/диф = — D(dcldx), |
где |
у'диф— удельный поток |
диффузии, равный количеству вещества, проходя |
|
щего в единицу |
времени через единичную площадку сечения, нормального |
||
к |
направлению |
диффузии; |
дс/дх — градиент концентрации; отрицательный |
знак перед градиентом концентрации означает, что поток вещества противо положен направлению возрастания концентрации.
Это уравнение носит название первого закона Фика. Отдель но рассматривается случай стационарной диффузии, когда гра диент концентрации остается постоянным во времени.
В случае разбавленных растворов коэффициент диффузии D предполагается постоянной величиной. Для сильноконцентри
рованных |
растворов появляется |
функциональная зависимость |
|
от концентрации. Иногда закон |
Фика записывают в |
другой |
|
форме, называемой вторым законом Фика |
|
||
|
dcldt= D(d*c/dx'-). |
|
|
Решение |
этого уравнения— концентрация с — является |
функ |
цией времени / и пространственной переменной х. По характе ру зависимости c(x,t) можно определить коэффициент D. Исследование изменения концентрационного профиля во вре мени может основываться на различных методах: колориметри ческом, нефелометрнческом, методе использования радиоактив ных индикаторов и др.
Коэффициент D характеризует диффузию молекул раство ренного вещества в растворителе. Однако часто возникает во прос о характере взаимной диффузии в смеси двух веществ. В работе f88] описана молекулярно-статистическая теория диф фузии в жидкостях, согласно которой взаимная диффузия мо жет происходить только в многокомпонентной системе. Только те перемещения частиц, которые приводят к изменениям ло кальной концентрации, дают вклад в коэффициент взаимной диффузии. Молекулы растворителя в процессе теплового дви жения могут меняться местами друг с другом или молекулами растворенного вещества. Лишь последняя перестановка приво дит к изменению концентрации и дает вклад во взаимную диф фузию.
Микроскопическое описание процессов диффузии позволяет по феноменологически определенному коэффициенту диффузии D получить информацию о свойствах молекул как растворен
47
ного вещества, так и растворителя. Соотношение Эйнштейна связывает значение коэффициента диффузии D с подвижностью В и температурой Т (k — постоянная Больцмана)
D = kTB.
Для молекул растворенного вещества, близких по форме к сфе- рическим-, значение подвижности рассчитано по формуле
В = l/(6srna),
где rj — динамическая вязкость растворителя; а — линейный размер молекул.
Окончательное выражение для коэффициента диффузии имеет вид:
D = АГ/(6лт|<*)-
С точки зрения микроскопической теории коэффициент диф фузии должен определяться параметрами молекул растворите ля и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — «дырок». При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе форму ла для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я. И. Френ кель объясняет это тем [38J, что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы рас творителя увлекаются согласно закономерностям макроскопиче ской гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схо жи, при этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда сле дует, что основным и определяющим вкладом в энергию акти вации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случай ного возникновения рядом «полости», в результате флуктуационного раздвнжения молекул растворителя происходит пассив ный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определя ется взаимодействием молекул растворителя.
Если размер молекул |
растворенного вещества велик по |
сравнению с размерами |
молекул растворителя, коэффициент |
диффузии меняется |
|
D = [do2До/(6ат0)] е- "V кТ = (a0Ja)D0, |
где <г0— размер; Wo— энергия активации; d0—смещение при переходе моле кул растворителя; а — размер молекулы растворенного вещества.
Диффузия возникает не только при наличии в среде гради ента концентрации (а значит химического потенциала). Дейст вие внешних электрических полей вызывает электродиффузию, градиент давления является причиной возникновения бародиф
48
фузии, наконец, в неравномерно нагретой среде возникает тер модиффузия. Явление термодиффузии широко используется для разделения нефтяных молекулярных растворов [5J. В тер модиффузионных колонках разделяемая смесь помещается в пространство между двумя цилиндрами: один из них нагрева ется, другой охлаждается. Установлены закономерности: 1) к холодному цилиндру движутся углеводороды с наибольшим числом углеродных атомов и наибольшей температурой кипе ния; 2) при одинаковой температуре кипения у холодного ци линдра концентрируются компоненты с наименьшим мольным объемом; 3) при одинаковых мольных объемах и температурах кипения к холодному цилиндру движется компонент с наимень шей поверхностью. Термодиффузия позволяет разделять смеси алканов и алканоциклоалканов и отделять углеводороды с раз личным числом циклов. В работе [5] представлен обзор экспе риментальных результатов термодиффузионного разделения смесей.
Многие процессы химической кинетики лимитируются ско ростью диффузии реагентов [89J, в связи с чем определение коэффициентов диффузии имеет большое практическое значение.
Хаотическое тепловое движение молекул, являясь причиной диффузионных процессов, вызывает также появление осмоти ческого давления в растворе. Следует отметить, что осмотичес кое давление проявляется только при наличии полупроницае мой мембраны. Осмосом называется диффузия вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель (либо два раствора различной концентрации). Перегородка (мембрана) обладает свойством пропускать толь ко молекулы растворителя. Перенос молекул растворителя че рез мембрану обусловлен осмотическим давлением. Выравнива ние концентрации раствора по обе стороны мембраны, не про пускающей более крупные молекулы растворенного вещества^ возможно при односторонней диффузии молекул растворителя. Поэтому осмос всегда идет от чистого растворителя к раство
ру, или от разбавленного раствора |
к концентрированному. |
||
Этот процесс отражает |
стремление |
раствора к |
уменьшению |
своей концентрации. |
между двумя растворами |
является ра |
|
Условием равновесия |
венство химических потенциалов растворителя в них при рав ной температуре и давлении. Это условие не распространяется на растворенное вещество вследствие наличия полупроницаемой мембраны. Растворение вещества приводит к снижению хими ческого потенциала растворителя. Таким образом, в начальный момент времени химические потенциалы растворителя неодина ковы по обе стороны перегородки. В то же время химический потенциал есть функция температуры и давления. Поток мо лекул растворителя через мембрану со стороны чистого раство рителя к раствору частично уменьшает концентрацию. Разность давлений, при которой прекращается переход, называют осмо
4—236 |
49 |
тическим давлением. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы рас творителя и растворенных веществ. При постоянной температу ре оно определяется только числом кинетических элементов: молекул, ассоциатов, коллоидных частиц в единице объема рас твора. Для разбавленных растворов связь осмотического дав ления с объемом и температурой определяется законом ВантГоффа
я — cR T /M , |
|
где л — осмотическое давление; с — весовая |
концентрация; М — молекуляр |
ная масса растворенного вещества в объеме |
V. |
Для растворов, отличающихся от идеальных, осмотическое давление выражается в общем виде уравнением с вириальными коэффициентами [90J. Осмотическое давление смеси веществ определяется суммой осмотических давлений каждого вещест
ва л = 2л/. i
Основные закономерности осмоса одинаковы для молеку лярных и коллоидных растворов, но, поскольку явление осмоса определяется числом частиц в единице объема, то для коллоид ных растворов проявляется гораздо слабее.
Уравнение Вант-Гоффа внешне похоже на уравнение состоя ния газа. Однако осмос нельзя отождествлять чисто механиче ски с числом ударов молекул о стенку. Его механизм еще не совсем ясен. Также было бы неверным представлять мембрану чисто механически, как набор пор, селективно пропускающих молекулы растворителя и задерживающих молекулы растворен ного вещества только вследствие различия в их геометрических размерах. В действительности, взаимодействие гораздо более сложное. Происходит проникновение вещества растворителя в глубь структуры мембраны. В случае растворов макромолекул закон Вант-Гоффа не выполняется. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа.
Это объясняется участием в тепловом движении сегментов молекул. Эффективно крупная макромолекула оказывается эквивалентной нескольким молекулам меньших размеров, т. е. число кинетических элементов в растворе возрастает. С увели чением концентрации осмотическое давление растет быстрее, чем это следует из закона Вант-Гоффа. Ограничиваясь двумя слагаемыми в вириальном разложении, уравнение можно запи сать в виде
п = cRT/M + А 2с2,
где А г— второй вириальный коэффициент, учитывающий степень и характер
ммв.
Последнее уравнение позволяет определять молекулярную массу полимеров. Поскольку ассоциация молекул может ока
50