книги / Нефтяные дисперсные системы

килбензолы и циклоалканобензолы. «Средняя» молекула циклоалканобензолов включает в себя ароматическое кольцо, кон­ денсированное с циклоалкановым кольцом. При этом на аро­ матическое кольцо в среднем приходится одна метильная груп­ па, а в циклоалкановом кольце содержится метильный или более длинный алкильный заместитель.

Исследование ароматической части различных советских нефтей показало, что во фракции 200—300°С преобладают арены с 1—2 циклоалкановыми кольцами, в более высококипящих фракциях появляются углеводороды с одним бензольным и 3—6 циклоалкановыми кольцами [53J. Закономерности кон­ центрационного распределения аренов по нефтяным фракциям изучены достаточно подробно [54].

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации [23]. Для таких соединений (антрацена, пирена, хризена и т. д.) характерен низкий уровень обменной корреляции в я-ор- биталях и повышенная потенциальная энергия взаимодействия молекул ввиду возникновения обменной корреляции электронов между молекулами.

Средняя степень ассоциации молекул монозамещенных го­ мологов бензола при данной температуре уменьшается с ростом длины заместителя, что, по-видимому, связано с возрастанием асимметрии в форме молекул; в ряду изомеров ксилола степень

фекта сопряжения являются следующие свойства ароматичес­ ких соединений:

31

эквивалентность всех С—С-связей в незамещенных моноциклических аренах;

плоское строение цикла с длиной С—С-связи (0,139 нм), за­ нимающей промежуточное значение между простой и двойной С—С-связью;

склонность к реакциям электрофильного замещения водоро­ да на различные группы по сравнению с участием в реакциях присоединения по кратным связям.

Перечень типичных реакций образования электрофильных частиц, участвующих в реакциях ароматического замещения, дан в работе [5]. Электрофильное замещение в ароматическом ядре протекает в реакциях нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю— Крафтсу.

При наличии в ароматической системе заместителей, обла­ дающих хорошо выраженным электрофильным характером и проявляющих отрицательный индуктивный эффект, арены склонны к реакциям нуклеофильного ароматического замеще­ ния.

Реакции присоединения менее характерны для аренов, чем для алкенов и циклоалкенов. Однако при достаточно жестких условиях протекают реакции гидрирования, хлорирования, бромирования бензола.

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в от­ личие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоедине­ ния. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоеди­ нения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соеди­ нения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены.

2.4.Гетероорганические соединения

Кгетероорганическим соединениям нефти традиционно отно­ сятся смолы, асфальтены, карбены и карбоиды. Смолы и ас­ фальтены являются наиболее представительными группами гетероорганических соединений нефти и постоянно обнаружива­ ются в нефтяных системах. Карбены и карбоиды в сырых неф­ тях обычно отсутствуют, поскольку они являются результатом термических или термокаталитических и термоокислительных превращений нефти.

Смолы и асфальтены, выделенные из нефтяных систем, в ко­ торых протекали термические и термоокислительные превраще­ ния, относятся к гетероорганическим соединениям вторичного происхождения в отличие от нативных смол и асфальтенов, ха­ рактерных для сырых нефтей. Смолы и асфальтены содержат до 88% углерода, до 10% водорода и до 14% гетероатомов:

32

кислорода, азота, серы и металлов [56, 57]. Содержание гете­ роатомов в смолах и асфальтенах колеблется в широких пре­

Общепризнан факт генетического родства смол и асфальте­ нов. Сходство молекулярной структуры, химического строения смол и асфальтенов подтверждается результатами их исследо­ вания физико-химическими методами — масс-, ЯМР-, ИК-, ЭПР- и УФ-спектроскопии. Смолы и асфальтены характеризу­ ются близостью их углеродного скелета и образованы непре­

рывным рядом различных трудноразделнмых высокомолекуляр­ ных соединений гибридного строения.

Разделение высокомолекулярных гетероорганических соеди­ нений нефти на составляющие их компоненты носит условный характер. Как отмечается в работе [59], понятие «асфальтены» имеет столько же определений, сколько предлагается методов для их выделения. Общепринятой является схема разделения смолисто-асфальтеновых веществ на следующие 4 группы [60]:

карбоиды — вещества, нерастворимые в сероуглероде; карбен^ — вещества, растворимые в сероуглероде, но не ра­

створимые в тетрахлоруглероде; асфальтены — вещества, растворимые в сероуглероде и тет­

рахлоруглероде, но не растворяющиеся в низкокипящих алка­

гаются критерии, позволяющие более четко определить понятие «асфальтены». Решающим является критерий об интенсивности межмолекулярных взаимодействий, приводящих к формирова­ нию структуры, характерной для кристаллоподобных веществ н выявляемой рентгеноструктурным и электрономикроскопичес­ ким методами анализа. Смолы в отличие от асфальтенов — бес­ структурные гетероорганические соединения, растворимые в неполярных углеводородных растворителях, которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений. Разделе­ ние асфальтенов можно осуществить путем подбора соответст­ вующих растворителей различной полярности, а также специ­ альных приемов, основанных на различиях в химической актив­ ности отдельных асфальтеновых фракций по отношению к гид­ рированию, термодеструкции, озонолизу [62].

Смолы и асфальтены различаются по растворимости и мо­ лекулярно-массовому распределению. Смолы растворимы в уг­ леводородах нефти и способствуют растворению асфальтенов в них. Смолы в отличие от асфальтенов характеризуются более широким молекулярно-массовым распределением.

1,2 нм

Рис. 4. Модель полиядерной структуры монослоя асфальтена

значения молекулярной массы смол и асфальтенов могут быть завышены, что связано со значительной склонностью составля­ ющих их соединений к межмолекулярным взаимодействиям. Для смолисто-асфальтеновых веществ наиболее характерны об­ менные, диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи, взаимодействия между нефтяными основаниями и соединения­ ми кислотного характера, приводящие к стэкингу-взаимодейст- вию. Результатом стэкинг-эффекта (см. стр. 19) в асфальтенах является их пачечная структура. Согласно данным ряда работ [63, 64J, асфальтеновые частицы состоят из двумерных, почти планарных слоев со средним диаметром 0,85—1,5 нм, образую­ щих пачечную структуру из 4—6 слоев общей толщиной 1,6— 2,0 нм при расстоянии между слоями 0,35—0,37 нм (рис. 4). Такая модель строения асфальтеновых частиц имеет наиболь­ шее признание [58, 61, 62, 65J. Первоначально допускали, что монослой асфальтенов соединяются между собой посредством метиленовых цепочек, представляя собой мономолекулярный объект [66J. Однако нельзя не учитывать возможности образо­ вания пачечной структуры асфальтенов за счет объединения ароматических фрагментов различных макромолекул, посколь­ ку интенсивность молекулярных взаимодействий, приводящих к формированию пачечной структуры, не зависит от их внутриили межмолекулярного характера.

Данные о химическом строении и соотношении различных фрагментов в макромолекулах нефтяных смол и асфальтенов весьма ограничены. Установлено, что в макромолекулах смол и асфальтенов содержатся ароматические ядра различного раз­ мера (от монодо пентациклических и более) с преобладанием

34

небольших ядер. Гетероатомы содержатся во фрагментах мак­ ромолекул смол и асфальтенов: атомы N встречаются в гетероароматических фрагментах пиридинного (основного), пир­ рольного (нейтрального) и порфинного (металлокомплексного) характера; атомы S — в форме сульфидных, тиольных групп и в составе тиофенных циклов; атомы О — в виде гидроксильных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных, карбониль­ ных групп и фурановых колец. Ввиду невозможности известны­ ми экспериментальными методами провести полную идентифи­ кацию химического строения макромолекул смол и асфальте­ нов, широкое распространение получили модельные представле­

фальтена и приведена на рис. 4. Гипотетические модели строе­ ния средней молекулы смол и асфальтенов, предложенные ав­ торами [60, 67J, как указывается в работе [5], имеют относи­ тельную научную и практическую ценность, поскольку вначале постулируется наличие той или иной молекулярной структуры, а потом ее приводят в соответствие с имеющимися эксперимен­ тальными данными.

Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в неф­ ти в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированном состоянии или в виде макрофазы. Переход из одного состояния в другое может быть вызван действием разнообразных внеш­ них факторов, самыми распространенными среди которых яв­ ляются изменение состава растворителя и температуры. На ос­

трация мицеллообразования (ККМ) в групповых компонентах соответствующих нефтяных остатков, и показано, что при кон­ центрации асфальтенов 0,005—0,60% (мае.) содержащие их неф­ тяные системы являются истинными растворами. С увеличением концентрации асфальтенов растворы переходят в дисперсные системы с последующим выделением асфальтенов в виде от­ дельной фазы. Частицы асфальтенов в коллоидных системах имеют размеры 2—30 нм и образуют коацерваты размером до 2 мкм.

Путем калориметрических исследований установлено влия­ ние состава дисперсионной среды, природы асфальтенов на их склонность к сольватации [46]. Так, теплота сорбции аренов асфальтенами вторичного происхождения значительно превыша­ ет соответствующую величину для нативных асфальтенов. По­ верхность асфальтенов, независимо от их природы, энергетиче­ ски неоднородна, мозаична. В отличие от поверхности асфаль­ тенов вторичного происхождения, характеризующейся преобла­ данием лиофобных участков, поверхность нативных асфальте­ нов по характеру менее лиофобна, что существенно влияет на структуру образуемых вокруг асфальтеновых частиц сольват­ ных слоев.

Химическая активность смолисто-асфальтсновых веществ обусловлена наличием в них реакционноспособных центров, в качестве которых выступают алкильные заместители, функ­ циональные группы, свободные радикалы и незамещенные, пространственно доступные положения ареновых, циклоалкано­ вых и гетероциклических фрагментов. Основными химическими превращениями смолисто-асфальтеновых веществ являются ре­ акции сульфирования, окисления, гидрирования, галогенирования, хлорметилирования, конденсации.

2.5.Минеральные компоненты

Кчислу микроэлементов, наиболее распространенных* в нефтя­ ных системах, относятся V, Ni, Fe, Zn, Сг, Mn, Na, галогены и др. Концентрация первых членов этого ряда в смолисто-асфаль­ теновых веществах составляет 10- 3—10-20/о (мае.) [69]. Общей закономерностью является концентрирование микроэлементов в высококипящих фракциях нефтей.

Часть металлов в нефтяных системах представлена солями органических кислот и хелатными комплексами. Так, установ­ лено, что ванадий входит в состав порфириновых комплексов общей формулы от C20H12N4VO до C36H20N4VO [70]. Ванадилпорфирины оказывают существенное влияние на поверхностно­ активные свойства нефтяных систем. Основная часть металлов находится в нефтяных системах в форме сложных полидентатных комплексов.

Помимо микроэлементов в нефтяных системах содержатся мелкодисперсные твердые частицы механических примесей. Оми попадают в нефть при ее добыче (частицы нефтеносных пород, глинистых растворов, продуктов коррозии нефтедобывающего оборудования), транспорте, хранении и переработке (частицы

продуктов коррозии нефтепроводов, резервуаров и нефтезавод­ ского оборудования).

§ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НДС

Дисперсионная среда НДС по сути является нефтяным много­ компонентным раствором, т. е. гомогенной смесью переменного состава. Состояние компонентов будущего раствора описыва­ ется такими термодинамическими параметрами, как потенциал Гиббса ДG, энтальпия АН, энтропия AS, внутренняя энергия At/, являющиеся функциями независимых переменных: объема V, давления р и температуры Т. Для описания растворов, в том числе и нефтяного происхождения, используют термодинамичес­ кие параметры смешения AGn , AH m, AS m, AUm, представляю­ щие собой изменение параметров AG, АН, AS, AU при образо­ вании раствора из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор.

3»

ТАБЛИЦА 10

Тепловые эффекты при смешении компонентов нефтяного раствора

Согласно второму закону термодинамики, процессы, в том числе и процессы смешения, протекают самопроизвольно, если сопровождаются убылью термодинамического потенциала Гиб­ бса AGm=АНт— TASm. Как видно из приведенного выражения, самопроизвольное смешение компонентов нефтяной системы друг с другом при постоянных температуре и давлении может

мических параметров применяют парциальные молярные вели­ чины, среди которых важную роль играет химический потенци­ ал ц, определяемый как парциальный молярный потенциал Гиббса. В идеальных растворах химический потенциал компо­ нента i определяется его концентрацией х„ выраженной в моль­ ных долях

Идеальный раствор представляет собой гипотетическую сис­ тему, и ее характеристики используют в качестве стандарта при описании свойств реальных систем. С этой целью обычно рас­

37

асимметрией формы, например алканы. Для их смесей харак­ терно большое разнообразие отклонений от идеального поведе­ ния: практически идеальными являются смеси близких гомоло­ гов; отрицательные значения Д //£, ДС^ наблюдаются для смесей, содержащих средние и тяжелые алканы с различной длиной цепи. Для бинарных смесей н-алканов, исключая самые легкие, действует принцип конгруэнтности, выражаемый эмпирически приближенными уравнениями [71]

=5,1 Д ж -м о л ь -1 ).

Смеси аренов с алканами и циклоалканами обнаруживают заметно большие отклонения от идеальности, чем смеси алка­ нов, что связано с наличием я-электронов в молекулах аренов.

Анализ экспериментальных значений ДIIе, представленных в работе [72J, от температуры и концентрации позволил авто­ рам [23] сделать заключение об интенсивности молекулярных процессов, сопровождающих образование бинарного раствора из компонентов, характерных для дисперсионной среды НДС (алканов, циклоалканов, аренов). В результате анализа получе­ но два ряда бинарных углеводородных растворов с уменьшаю­ щейся интенсивностью межмолекулярных взаимодействий:

ных из характерных для дисперсионной среды НДС компонен­ тов. Однако надо иметь в виду, что дисперсионная среда мо­ кнет состоять из 2—3 компонентов только для модельных НДС, в то время как дисперсионная среда реальных НДС представ­ ляет собой многокомпонентный раствор близких гомологов, относящихся к различным классам соединений. Поэтому термо­ динамическое описание таких растворов вряд ли возможно — можно лишь дать их общую феноменологическую характеристи­ ку. Ввиду повышенной склонности компонентов нефтяных рас­ творов к межмолекулярным взаимодействиям в качестве их кинетической единицы могут выступать «долгоживущие» ассоциаты одинаковых и разнородных молекул, энергия образова­ ния которых меньше или сопоставима с энергией теплового движения и составляет 1,5 kT (k — константа Больцмана, Т — температура), или «3,5 кДж/моль. В противном случае, когда

38

энергия теплового движения недостаточна для разрушения образующихся в нефтяных системах более прочных ассоциатов, можно говорить о формировании дисперсной структуры.

Ассоциаты в нефтяных растворах подвержены перестройкам под воздействием относительно малых возмущений (температу­ ры, изменения состава раствора и т. п.) и являются причиной существенных отклонений свойств раствора от идеальных. След­ ствием образования ассоциатов различного размера и состава могут быть значительные отклонения в поведении нефтяных рас­ творов от закона Рауля. Он выполняется лишь в некоторых слу­ чаях, например в разбавленных асфальтеносодержащих систе­ мах, и служит основой количественного определения молеку­ лярной массы асфальтенов [60]. Таким образом, для нефтяных растворов необходим учет отклонения их поведения от идеаль­ ного. Однако еще предпринимаются попытки применения зако­ нов идеальных растворов, в основе которых >лежит аддитив­ ность свойств компонентов раствора, для приближенного опи­ сания макроскопических свойств и технологического поведения нефтяных систем.

Для описания состояния дисперсионной среды НДС, т. е. нефтяного раствора, применима теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда [73]. В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей в том случае, когда компоненты сис­ темы являются неполярными веществами с близкими молярны­ ми объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при сме­ шении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия притяжения между однотипными молекула­ ми в теории Гильдебранда характеризуется параметром раст­ воримости

6«= (ДH r £ — R T /V „ )0 ’S,

где ДHvB— энтальпия испарения; Т — температура кипения; Vm— молярный объем.

Два компонента неограниченно смешиваются друг с другом в том случае, когда их параметры растворимости близки. В ра­ боте [36] приведены рассчитанные параметры растворимости различных индивидуальных растворителей и их смесей. Энер­ гия смешения бинарного регулярного раствора определяется следующим образом

ДUv = (б! — 62) г,

где фь <р2 — объемные доли компонентов 1 и 2; бь 62— параметры раствори­ мости компонентов 1 и 2; Vm— молярный объем раствора.

Очевидно, что A£/v>0 и, следовательно, положительны зна­ чения

ДОуЕ« Д//у£ «Д£/уЕ.

39

Обычно отклонение экспериментальных значений AGE от расчетных но теории регулярных растворов для систем с непо­ лярными компонентами не превышают 0,1 RT—0,2 RT [71].

Расчет параметров растворимости усложняется, если в рас­ творе присутствуют полярные молекулы, так как при этом уве­ личивается степень отклонения от идеальности. Степень неидеальности различных углеводородов (с одинаковым числом уг­ леродных атомов) изменяется следующим образом [5]: алканы>циклоалканы>алкилбензолы>алкилнафталины. В такой же последовательности возрастают значения энергий взаимо­ действия и параметров растворимости.

Плотность энергии когезии для полярного компонента 1 представляется в виде суммы полярного и неполярного вкладов

Неполярная составляющая смешанных взаимодействий, оце­

для аренов [71J. Следует заметить, что возможность примене­ ния уравнения (4), позволяющего описать концентрационные зависимости термодинамических функций, весьма ограничена ввиду того, что значения ф)2 зависят от состава раствора.

Рассмотрение взаимодействия высоко- и низкомолекулярных компонентов нефтяных систем возможно в рамках теории Фло­

ной для описания процесса осаждения асфальтенов н-алканами из растворителей типа бензола, толуола, хлороформа [75]. В данном случае имеется в виду взаимодействие между способ­ ной к растворению дисперсной фазой нефтяной системы и дис­ персионной средой, или растворителем. Приближение Флори —

40