книги / Материалы для сооружения газонефтепроводов и хранилищ

нищ (тканых или нетканых) и листов позволяют получать трубы из слои­ стых пластмасс высокой прочности. При использовании в качестве на­ полнителя хлопчатобумажной ткани получают текстолитовые трубы, при использовании стеклоткани — стеклотекстолитовые трубы, при исполь­ зовании бумаги —гетинаксовме трубы и при использовании асбестовой ткани —асбестотекстолитовые трубы.

Особую группу наполнителей составляют армирующие стекловолок­ нистые материалы —стекловолокно, стекложгуты, стекломаты, стекло­ ткани, с применением которых изготовляют, например, стеклопластико­ вые трубы, по прочности не уступающие стали.

В последнее время в качестве наполнителей применяют графитизированные волокна, а также волокна из полимерных материалов: поли­ амидные, полиамидазольные, полиэфирные и др.

Графитизированные волокна получают нагреванием полимерных во­ локон в среде инертного газа до тех пор, пока в результате отщепления атомных группировок от основных цепей не образуются волокна, со­ стоящие из графита, имеющие очень высокую прочность (~300 МПа). Их можно получать и из натуральных материалов.

Большое внимание в науке и технике уделяют разработке так назы­ ваемых композитов, создаваемых с применением различных наполни­ телей. Композиты — класс гетерогенных материалов, состоящих из ме­ таллической или полимерной основы (матрицы) с равномерно распреде­ ленными в ней непрерывными или короткими волокнами или нитевид­ ными кристаллами. Удельная прочность композитов, а также жест­ кость, термостойкость и другие свойства очень высоки.

П л а с т и ф и к а т о р ы вводят в пластмассы для улучшения их технологических свойств (при переработке и эксплуатации) • и повыше­ ния их эластичности. При снижении температуры стеклования смолы пластификаторы улучшают морозостойкость, повышают эластичность и гибкость пластмасс. Пластификаторами могут служить как низкомоле­ кулярные, так и высокомолекулярные соединения различной природы. К ним предъявляются следующие основные требования: способность совмещаться с полимером, низкая летучесть, бесцветность, отсутствие запаха, сохранение пластифицирующего действия при самых низких тем­ пературах, химическая стойкость, как и у полимерных компонентов.

К числу важнейших пластификаторов относятся эфиры ароматиче­ ских и алифатических карбоновых кислот, фосфорной кислоты, поли­ эфиры, эфиры гликолей и поликарбоновых кислот и другие вещества. В качестве пластификаторов часто применяют, например, дибутилфталат, трикрезилфосфат и другие вещества в зависимости от вида полимера.

а также останавливают их старение при эксплуатации под действием атмосферных условий, повышенных температур и других факторов.

171

Стабилизаторы делятся на антиоксиданты, антиозонанты, антирады и светостабилизаторы. Антиоксидантами и антиозонантами называют ве­ щества, повышающие устойчивость полимеров к действию кислорода и атмосферного озона соответственно. Антирады повышают стойкость по­ лимерных композиций к ионизационному излучению. Светостабилизато­ ры повышают стойкость полимеров против старения от действия солнеч­ ного света.

Основная причина старения полимерных материалов —их окисление молекулярным кислородом. Старение полимеров проявляется в де­ струкции и структурообразовании и ускоряется с температурой и под воздействием видимого света, а особенно ультрафиолетовых лучей. Тер­ мическая деструкция —обычно цепная реакция. Ее можно замедлить до­ бавлением в полимерную композицию стабилизаторов.

Для стабилизации, например, полиэтилена применяют ароматические амины, фенолы, сернистые соединения и газовую сажу. Для предотвра­ щения деструкции поливинилхлорида в процессе его переработки при повышенных температурах вводят в качестве стабилизаторов различные вещества и их сочетания: оловоорганические соединения, силикат каль­ ция, стеарат свинца и др.

О т в е р д и т е л ь (сшивающие агенты) вводят в полимерные композиции на определенной стадии переработки с целью сшивания ли­ нейных микромолекул в единую трехмерную (сшитую) сетку. При этом происходят химические реакции и отверждение полимерной компози­ ции. Эти реакции могут протекать под действием теплоты, излучений вы­ сокой энергии, ультрафиолетового излучения, а также катализаторов. Выбор отверждающей системы, катализатора или собственно отвердителя проводят исходя из требуемого комплекса свойств пластмассы и хи­ мического строения полимера. Отвердители должны раствориться в ис­ ходном полимере (олигомере), быть нетоксичными, обеспечивать необ­ ходимую скорость отверждения и заданную скорость поперечного сши­ вания, сохранять свои свойства достаточно длительное время до начала процесса отверждения (полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин, пе­ рекись бензола и др.).

К р а с и т е л ь вводят в полимеры для придания окраски. Полиме­ ры окрашивают синтетическими органическими красителями, а также органическими и минеральными пигментами. Цвет окраски не должен

форматорное масло) уменьшает трение внутри пластмассовой компози­ ции при ее переработке в изделия, снижает ее вязкость и предупреждает прилипание пластмассы к пресс-форме.

В настоящее время полимерные композиции составляют на основе новейших достижений химии, физики и технологии полимеров с исполь­ зованием математических приемов с применением ЭВМ.

172

Рис. 68 . Схемы строения полимера:

а —линейная структура; б —разветвленная структура; в —сетчатая структура

Высокомолекулярные полимерные вещества по строению их моле­ кул можно разделить на две основные группы: полимеры, состоя­ щие из длинных цепей молекул линейной или разветвленной струк­ туры (рис. 68, а,б) ; полимеры, построенные из сетчатых плоскостных (рис. 6£Г,в) или объемных структур.

Полимеры разветвленной структуры обладают большей мягкостью и эластичностью по сравнению с полимерами линейной структуры, так как чем длиннее боковые цепи, тем слабее межмолекулярные силы. Наобо­ рот, уменьшение длины боковых цепей увеличивает жесткость полиме­ ра. Однако при очень длинных боковых цепях жесткость полимера вновь возрастает, потому что при этом увеличивается торможение дви­ жения молекул и может образоваться сетчатая структура.

Характерные особенности термопластичных полимеров —цепное строение молекул и их высокая гибкость.

По структуре в твердом состоянии полимеры могут быть аморф­ ными и кристаллическими (рис. 69). Твердое аморфное тело отличает­ ся от кристаллического тем, что в нем сохраняется структура, соответст­ вующая структуре жидкости. Такое состояние твердого вещества назы­ вается стеклообразным.

Кристаллизация наблюдается только у линейных полимеров или у полимеров, обладающих очень слабо развитой разветвленной структу­ рой. Полимеры с сетчатой структурой практически не кристаллизуются.

В кристаллическом состоянии плотность упаковки молекул осуще­ ствляется за счет параллельного расположения их осей.

Рис. 69 . С труктура полимера в твер­ дом состоянии:

а — аморфная; б — аморфная с

кристаллическими участками; в — преимущественно кристаллическая

173

Рис. 70. Схема структуры кристаллического полимера:

а —доменно-фибриллярное строение расплава полимера; б —группа кристаллов полимера в твердом состоянии; 1 — домена; 2 — проходной участок макромо­ лекулы (аморфная область) ; 3 —петля домены; 4 —кристаллит-фибрилла

Кристаллическая структура полимера характеризуется определенной элементарной ячейкой кристаллической решетки. Например, кристалл полиэтилена имеет орторомбическую элементарную ячейку. Если в по­ лимере к моменту начала кристаллизации существовало очень много за­ родышей и было достигнуто большое переохлаждение расплава, то кри­ сталлизация протекает быстро и возникает микрокристаллическая структура. Но особенно часто кристаллизация протекает медленно; тог­ да возникают более крупные кристаллические структуры, простейшими из которых являются фибриллярные кристаллы (фибриллы). Фибриллы образованы из доменов (рис. 70), связанных мостами —проходными пет­ леобразными участками (аморфные области). Домены —локализован­ ные области, состоящие из сложенных участков (сегментов) микромо­ лекул. Кристаллизация полимеров протекает не полностью. Обычно кри­ сталлизуется часть полимера (50%, лишь в очень редких случаях 70—

90%).

Вкристаллических образованиях молекулы имеют более плотную упаковку и меньшую гибкость. Поэтому кристаллические полимеры об­

ладают большей жесткостью, большим модулем упругости и меньшей способностью к деформации.

Степень кристаллизации полимеров зависит также от стереоизоме­ рии молекулы —различного пространственного размещения одних и тех же атомов или их группировок в молекуле.

То или иное полимерное вещество в зависимости от особенностей строения его молекул и от внешних условий при охлаждении может застекловаться (затвердеть в стеклообразном состоянии) или перейти в кристаллическое состояние. При этом происходит резкое изменение ме­ ханических свойств, и прежде всего резкое снижение способности тела к деформации под действием определенных нагрузок.

1 7 4

Высокомолекулярные полимеры в стеклообразном состоянии спо­ собны деформироваться на десятки и даже сотни процентов и переходить в хрупкое состояние лишь при температурах, иногда на много десятков градусов более низких, чем температура их стеклования.

Для аморфных полимеров в стеклообразном состоянии на зависи­ мости напряжения а от относительной деформации 5 (рис. 71) наблю­ дается участок ОА, соответствующий пропорциональной зависимости между напряжением а и деформацией 5 (закону Гука). Модуль упруго­ сти таких полимеров составляет около 103 МПа. Деформация на этом участке обратима. Она равна нескольким процентам от первоначальной длины образца. При приближении к точке В кривая все больше отклоня­ ется от линейной зависимости.

В точке В достигается максимум напряжений. Напряжение, соответ­ ствующее точке В, называют пределом вынужденной эластичности ав э.

Как только механические напряжения в материале достигают значе­ ний, соизмеримых с межмолекулярными силами, начинается взаимное перемещение сегментов макромолекул. Сегменты макромолекул как бы ’’плавятся” в поле механических сил. По достижении ав-э материал начинает течь —происходит вынужденно-эластическая деформация. При этом макромолекулы полимера ориентируются в направлении действия силы, что прекращает дальнейшее проявление высокопластичности. Де­ формация полимера быстро увеличивается даже при снижении ав>э до по­ стоянного значения в некоторый период. Эта деформация способна быть обратимой, но она не является следствием вязкого течения, поэтому она недопустима для конструкционных материалов.

Эта деформация является почти полностью обратимой при нагреве до температуры, лишь незначительно превышающей температуру стекло­

175

вания. В ориентированном при растяжении аморфном полимере при дальнейшем нагружении до точки С снова возникают упругие деформа­ ции, исчезающие после снятия нагрузки.

При деформировании полимеров в стеклообразном состоянии на­ блюдаются следующие изменения внешнего вида образцов при растяже­ нии (рис. 72). Началу образования шейки при растяжении образца соот­ ветствует момент достижения максимума напряжения —ав>э. После до­ стижения предела вынужденной эластичности поперечное сечение образ­ ца в шейке уменьшается, но лишь до известного предела. Шейка начинает образовываться в наиболее слабом месте (например, в месте микроде­ фекта) . Но перенапряжение в микродефекте не приводит к хрупкому разрушению, а вызывает вынужденноэластическую деформацию в этом месте. Происходит как бы втекание материала в шейку. Когда вся так называемая рабочая часть образца перейдет в шейку, образец начинает тянуться как единое целое и снова наблюдается рост напряжения по мере увеличения деформации до точки С.

Кривая растяжения кристаллического полимера состоит из трех рез­ ко обособленных участков (рис. 73). На участке / деформация при ра­ стяжении пропорциональна напряжению а согласно закону Гука. Причем деформация образца обратима. При некотором напряжении происходит резкий перегиб кривой. Кривая переходит в участок//, на котором на­ пряжение практически остается постоянным, а удлинение быстро возра­ стает. При этом на образце возникает шейка, которая постепенно распро­ страняется на всю рабочую часть образца, но не сосредоточивается в од­ ном месте, как это происходит при растяжении металла. Считают, что на участке //происходит рекристаллизация полимера. Беспорядочно ра­ сположенные кристаллы разрушаются (как бы ’’плавятся”) и образуют­ ся новые, ориентированные в направлении растяжения более прочные кристаллы. Деформация образца, соответствующая участку II, необра­ тима, т.е. не исчезает после снятия нагрузки. Она составляет несколько сот процентов. Напряжение, определяемое как отношение нагрузки на этой стадии растяжения к первоначальному сечению образца, называется пределом текучести стт.

Со временем, когда необратимая деформация достигнет некоторого максимума, усилие растяжения начинает возрастать и кривая переходит в участок III. На этой стадии растяжения удлинение почти пропорцио­ нально растягивающей силе и деформация почти обратима. Далее проис­ ходит разделение образца на части при напряжении, называемом разру­ шающим.

Предел текучести зависит от рода полимера, степени его кристаллич­ ности и температуры, при которой происходит растяжение. Чем сильнее выражена кристаллическая структура полимера, тем выше будет предел текучести. Разрушающее напряжение (предел прочности) зависит от

176

otMfia

Ш

!I /77 *

7

свойств полимера, температуры и скорости нагружения, а также от вре­ мени воздействия внешних сил.

Предел текучести образца при испытании на растяжение определяют по нагрузке, соответствующей началу роста удлинения образца и образо­ вания шейки. Разрушающее напряжение при растяжении определяют как частное от деления разрушающей нагрузки на первоначальную площадь поперечного сечения образца.

Полимеры могут находиться в твердом или жидком агрегатном со­ стоянии в зависимости от температуры. Но твердому агрегатному со­ стоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристалличе­ ское и стеклообразное (жидкостное), а жидкому фазовому состоянию — твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав).

Физическое состояние полимеров при нагревании характеризуется их деформационной способностью под действием постоянного усилия. Аморфные полимеры при нагревании последовательно находятся в трех состояниях: стеклообразном I, высокоэластичном//и вязкотекучем III (рис. 74). При переходе из стеклообразного состояния в высокоэ­ ластичное наблюдается переходная область (п.о.) . Механизм перехода по­ лимера из одного физического состояния в другое можно представить исходя из особенностей теплового движения макромолекул. У полимера одновременные поступательные или даже колебательные движения мо­ лекул в целом невозможны. Благодаря значительной гибкости макро­ молекул их относительное перемещение происходит не сразу, а посте­ пенно, частями, в результате теплового движения отдельных сегментов. В то время как перемещается один из сегментов макромолекулы, дру­ гие сегменты могут не изменять своего относительного расположения. Сегментом называют средний статистический отрезок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового дви­ жения.

177

12 - 6682

При низких температурах в стеклообразном состоянии / молекулы полимера можно считать неподвижными и деформацию обратимо упру­ гой. В высокоэластичном состоянии//под действием постоянного уси­ лия полимеры приобретают способность к обратимой деформации. При этом отдельные секторы макромолекул находятся в интенсивном тепловом движении, но относительное расположение всей молекулы остается неизменным. В вязкотекучем состоянии полимер напоминает жидкость. При этом у полимеров возникает необратимая пластическая деформация под воздействием иногда сравнительно небольших внешних воздействий. Она обусловлена в основном скольжением молекул относи­ тельно друг друга.

Температура, при которой аморфный полимер переходит при охлаж­ дении в стеклообразное состояние, называется температурой стеклова­ ния Тс. При понижении температуры ниже температуры стеклования на­ блюдается уменьшение теплового движения тех сегментов макромоле­ кул, которые до того обладали некоторой подвижностью. Полимер раз­ рушится как хрупкое тело при ничтожной деформации. Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой хруп­ кости Тхр . Если нагревать застеклованный полимер, то сразу после пре­ вышения температуры стеклования полимер размягчается (переходная область) и переходит в высокоэластичное состояние. Температуру пере­ хода в этом случае удобнее называть температурой размягчения (темпе­ ратура стеклования).

Физическое состояние полимера в условиях эксплуатации, частичная или полная его кристалличность обусловливают комплекс его механиче­ ских свойств и характер практического применения.

Полимеры, находящиеся при обычной температуре в стеклообраз­ ном состоянии или же в значительной мере закристаллизованные,—же­ сткие пластики, часть которых может быть переработана в волокна, а также лаки. Полимеры, находящиеся в высокоэластичном состояний (эластомеры), применяют обычно для получения резиновых изделий.

Температура, при которой аморфный полимер переходит при нагре­ вании в вязкотекучее состояние (жидкое), называется температурой текучести Тт.

У кристаллических полимеров обычно не выражено высокоэластич­ ное состояние (рис. 75). Тогда они плавятся в узком температурном ин­ тервале, превращаясь в вязкую жидкость, т.е. в интервале температур Тс — Тпл (где Тпл —температура плавления). Таким образом, при тем­ пературах ниже температуры стеклования Тс полимеры обладают способ­ ностью к упругой деформации. При превышении Тс аморфные полимеры приобретают способность к высокоэластичной и пластической деформа­ циям, а кристаллические полимеры —к пластической деформации. При температурах выше Тт (для аморфных полимеров) и Тпл (для кристал-

178

Рис. 75. Термомеханическая кривая кристаллического полимера

'С 'т тпл Температура

лических) полимеров преобладающей становится пластическая дефор­ мация.

При нагревании кристаллического полимера до расплавления его свойства меняются скачкообразно, т.е. при Гпл происходит фазовое пре­ вращение полимера из твердого в жидкое состояние и соответственно этому резко изменяются и свойства полимера.

Классификация труб. В зависимости от изменения свойств при на­ гревании синтетические смолы (полимерное связующее), а соответ­ ственно и пластмассовые трубы подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты) .

Термопластичными называются смолы, свойства которых при нагре­ вании меняются обратимо: размягчаясь при нагревании, они затвердева­ ют при охлаждении и приобретают исходные свойства. Многократное на­ гревание с последующим охлаждением не вносит существенных измене­ ний в этот процесс. Поэтому трубы из термопластичных пластмасс свари­ вают различными методами сварки.

Термореактивными называются такие смолы, которые при нагрева­ нии вследствие химических преобразований необратимо переходят в не­ плавкое и нерастворимое состояние, что исключает возможность сварки труб на их основе.

В зависимости от рода полимерного связующего и способа его полу­ чения для изготовления труб применяют пластмассы следующих клас­ сов:

класс А — пластмассы на основе высокополимеров, получаемых цепной полимеризацией; ’ класс Б —пластмассы на основе высокополимеров, получаемых по­

ликонденсацией и ступенчатой полимеризацией; класс В —пластмассы на основе химически модифицированных при­

родных высокомолекулярных веществ.

В зависимости от химической структуры и свойств полимеров клас­ сы пластмасс делятся на группы.

Класс А включает следующие группы пластмасс, получившие приме­ нение в производстве пластмассовых труб: этиленопласты —на ос­

179

нове продуктов полимеризации этилена и его гомологов (гомологами называют близкие по составу и строению вещества); винипласты —на основе продуктов полимеризации хлорзамещенных производных этиле­ на; акрилопласты —полимеры производных акриловой и метакриловой кислот и др.

К классу Б относятся: фенопласты —полимеры на основе продуктов конденсации фенолов с альдегидами; аминопласты —на основе продук­ тов конденсации аминов (мочевины, меламина и др.) с альдегидами; эфиропласты — на основе сложных эфиров многоосновных кислот и многоатомных спиртов; эпоксипласты —на основе эпоксидных смол; аминопласты —на основе полиамидов; силикопласты —на основе кремнийорганических соединений, применяемых в производстве, например стеклопластиковых труб.

По классу В применение в производстве труб имеет одна группа пластмасс: целлопласты —на основе продуктов химической переработки целлюлозы (простых и сложных эфиров, а также регенерированной цел­ люлозы) , например ацетобутиратцеллюлозы.

Каждая группа пластмасс подразделяется на различные виды. Так,

широкое применение для изготовления труб в Советском Союзе и за ру­ бежом имеют полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, по­ липропилен и др.

Наиболее подходящими для нефтяной и газовой промышленности трубами из термореактивных пластмасс (реактопласты) класса Б явля­ ются стеклопластиковые трубы.

Термореактивные трубы в отличие от термопластичных всегда со­ держат наполнитель. Наименование их соответствует применяемому на­ полнителю —стеклопластиковые, текстолитовые и др.

В Советском Союзе и за рубежом наибольшее применение получили пластмассовые трубы из термопластичных смол (50-90 % от общего ко­ личества пластмассовых труб).

Термореактивные смолы используют только в тех случаях, когда трубы из термопластичных полимеров нельзя применять из-за высоких давлений, повышенных температур и значительной коррозионной опас­ ности.

Пластмассовые трубы наиболее целесообразно использовать взамен стальных для сооружения городских газопроводов (табл. 23), а также обвязочных трубопроводов на нефтяных промыслах для сбора попутных газов, транспортировки от скважин коррозионно-активных нефтей, пластовых вод и т.д.

Все более широкое использование пластмассовых труб обусловлено

1 8 0