книги / Технология синтетического метанола

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА

Изучение кинетики синтеза метанола способствует раскрытию механизма этого сложного гетерогенно-каталитического процесса, а установление строгих кинетических закономерностей позволит определить оптимальные условия его ведения при эконо­ мически приемлемой производительности реакционного прост­ ранства, рассчитать реактор синтеза с оптимальными характе­ ристиками (объем катализатора и его распределение в катали­ тической зоне, распределение реакционных газовых потоков, обеспечение рационального отвода тепла реакции), а также поз­ волит разработать математическую модель процесса и оптими­ зировать его. Выяснение указанных факторов на основании ки­ нетического анализа особенно актуально при создании крупнотоннажных однолинейных агрегатов, одним из наиболее важных критериев функционирования которых является надежность и стабильность.

Реакцию синтеза метанола можно описать следующими ста­ диями: диффузия исходных веществ (оксиды углерода, водо­ род) к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов*, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катали­ затора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.

Скорость образования метанола изменяется в зависимости от концентрации компонентов (с*), времени контакта (т), темпе­ ратуры (t) и давления (Р):

Отсюда вытекает экспоненциальная зависимость константы ско­ рости от температуры:

Е

у _у RT

где k0— предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации, кДж/моль; RT — произведение газовой постоянной на температуру.

Время, в течение которого газовая смесь соприкасается с катализатором (т, с), при постоянном давлении рассчитывается

* Активированный комплекс — определенная конфигурация, характеризую­ щая промежуточное состояние реагирующих молекул в момент преодоления ими энергетического барьера реакции.

61

2 .1 4 r = k [2(а х ) г 2(а_! *)Хр ] ZnO

62

константа равновесия; р — парциальные давления; а, х, с, b — концентрации компонентов;

63

по формуле:

т=Кк/Кр

где VK— объем катализатора, м3; Vr — объем реакционного газа (прн нор­ мальных условиях), пропущенного через слой катализатора в единицу време­ ни, м3/с.

При реальных условиях процесса время контакта определяй ется по следующей формуле:

где Р —давление, МПа; Т —температура, К; w — объемная скорость газа при нормальных условиях, с-1 (ч-1).

При исследовании кинетики гетерогенно-каталитических про­ цессов пользуются статическим, проточным или проточно-цир­ куляционным методами [59]. Изучению кинетики и механизма синтеза метанола посвящены работы Ж- Натта, М. И. Темкина,

X.Угида, А. Я- Розовского, В. М. Померанцева и др. [8].

Вработах [8, 60] приведен перечень известных кинетических уравнений для реакции синтеза метанола из оксидов углерода и водорода на цинк-хромовых и медьсодержащих катализато­ рах. Многочисленность кинетических уравнений обусловлена разными взглядами исследователей на механизм синтеза мета­ нола, использованием при выводе кинетических закономерно­ стей разных лимитирующих стадий, а также применением при исследовании различных методик (табл. 2.9).

Синтез метанола под давлением сопровождается образова­ нием побочных продуктов, влияние которых на скорость обра­ зования метанола учесть весьма трудно. В то же время побоч­ ные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альде­ гиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемо­ сорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образова­ ния метанола. Эти факторы являются одними из основных при­ чин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и полу­ чаемых кинетических закономерностей, поскольку условия ис­

следований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учиты­ валось также недостаточно.

Более полно изучена кинетика синтеза метанола на цинкхромовом катализаторе. При выводе кинетических уравнений принимались разные лимитирующие стадии: хемосорбция исход­ ных компонентов, десорбция метанола, гидрирование поверхно­ стных соединений. В результате получались кинетические урав­ нения, описывающие экспериментальные данные в конкретных условиях принятой методики, но не описывающие данных, полу­ ченных в других условиях, а в отдельных случаях константы скорости реакции, например, рассчитанные по уравнениям 2.20,

64

2.23, не сохраняли своего постоянства при изменении времени контакта и состава газа.

Наиболее обоснованной лимитирующей стадией синтеза на цинк-хромовом катализаторе считается хемосорбция водорода [8, 65, 67, 72, 73), и в этом случае процесс представляется в ви­

реакция); механизм реакций включает адсорбционно-химичес­ кое равновесие (вторая реакция).

Для расчета процесса синтеза на цинк-хромовых катализа­ торах при повышенных давлениях (до 40 МПа) рекомендуется (использовать кинетическое уравнение 2.19, а при пониженном и атмосферном давлениях— уравнение 2.21.

Это объясняется тем, что при высоких давлениях увеличива­ ется интенсивность образования побочных продуктов. Скорость их образования уменьшается, если поддерживать на входе в слой катализатора соотношение Н2:СО>4. Именно из уравне­ ния 2.19 следует, что максимальная скорость реакции синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе наблюдается при со­ отношении Н2: СО, равном 4. При пониженных давлениях обра­ зование побочных продуктов минимально, а при атмосферном давлении из водорода и оксида углерода образуется только ме­ танол [67]. Поэтому максимальная скорость реакции наблюда­ ется при стехиометрическом соотношении Н2: СО; это вытекает из уравнения 2.21. Для снижения скорости образования побоч­ ных продуктов на цинк-хромовом катализаторе предложено вво­ дить в исходный газ пары воды [74]. Причем влияние воды про­ является более эффективно при высоких температурах, парци­ альных давлениях оксида углерода и малом времени контакта.

Более сложной и менее изученной является кинетика синте­ за метанола на низкотемпературных катализаторах и в частно­ сти на катализаторе СНМ-1, эксплуатирующемся в промышлен­ ности. На основании обобщенного анализа полученных кинети­ ческих закономерностей и проведенных на ЭВМ расчетов пред­ полагалось, что скорость образования метанола на катализато­ ре СНМ-1 лимитируется хемосорбцией водорода, и синтез мета­ нола независимо от типа катализатора протекает по одному и тому же механизму и характеризуется общими лимитирующими стадиями [70]. Зависимость выхода метанола от температуры, рассчитанная по уравнению 2.24, имеет экстремальный харак-

РИС. 2.6. Зависимость выхода ме­

времени контакта от 0,10 до 0,29 с выход метанола не изменя­ ется. Последнее обусловлено тем, что в этих условиях синтез метанола по реакции 1.1 на катализаторе СНМ-1 протекает до состояния, близкого к равновесному. В работе [75] показана применимость кинетического уравнения 2.23 для описания про­ цесса синтеза метанола на катализаторе СНМ-1 при давлении 4—6 МПа.

Проведен анализ кинетических уравнений 2.17, 2.19, 2.20, 2.21* для определения возможности их применения при расче­ тах процесса синтеза на низкотемпературных катализаторах при давлении более 6 МПа. Для сравнения были использованы экс­ периментальные данные, полученные на проточной установке при температуре 280 °С, давлении 24,5 МПа, функционале 0,4— 6,0, соотношениях Н2: СО, равных 2,5—14,0. Установлено, что ни одно из использованных кинетических уравнений не описы­ вает во всей области соотношений компонентов эксперименталь­ ных данных (рис. 2.7, см. кривая 1: давление 25 МПа, темпера­ тура 285 °С).

В области, где функционал равен 1,9—3,8, к реально полу­ ченной зависимости производительности медьсодержащего ка­ тализатора от состава газа ближе всего располагаются данные, получаемые расчетным путем по уравнению Померанцева 2.19 [65], при / = 2,0—2,2 расчет по всем уравнениям дает производи-

*Расчеты на ЭВМ ЕС-1022 выполнены И. Г. Поповым, Н. С. Воронковой,

И.А. Коган, А. Я. Раскиным.

66

рует с водородом с образованием метанола:

+на С02 -н 2о

Одни исследователи считали, что диоксид углерода даже в не­ больших количествах тормозит образование метанола, по дру­ гим данным — снижение активности цинк-хромового катализа­ тора по сравнению с чистым газом незначительно [69].

Э. Г. Бумер и Г. Э. Моррис, Б. Н. Долгов и М. Н. Карпин­ ский придерживались мнения, что образование метанола на цинк-хромовом катализаторе из диоксида углерода и водорода протекает в две стадии, через оксид углерода

СОа + На ч = * СО* + НаО СО*+2На *=fc СН.ОН

причем скорость протекания первой стадии значительно выше скорости второй стадии.

В последующих работах [76—79, 84, 85] было также подтвер­ ждено, что синтез метанола протекает непосредственно из окси­ да углерода и водорода, а из диоксида углерода—по последо­ вательному механизму. Такого же мнения придерживаются и авторы данной работы [8, 86, 87]. При исследовании процесса и скорости образования метанола на цинк-хромовом катализа­ торе при атмосферном давлении было установлено, что из газо­ вой смеси, содержащей СО и Н2, образуется метанол [67], и ни­ каких других примесей в пределах чувствительности хромато­ графического метода анализа не обнаруживалось. Найдено так­ же, что при введении С02 в газовую смесь водород — оксид углерода производительность цинк-хромового катализатора рез­ ко увеличивалась [86]. Механизм процесса образования мета­ нола, его закономерности, в том числе промотирующее влияние диоксида углерода, по данным [86, 87], представляется следую­ щими:

синтез метанола из оксида углерода и водорода (при отсут­ ствии диоксида углерода, паров воды и кислорода) протекает;

пары воды отрицательно влияют на образование метанола и это влияние различно — при дозировании паров воды в газовую смесь Н2—СО выход метанола снижается, при прекращении подачи паров воды выход метанола постепенно повышается, достигая прежнего уровня, как до дозирования воды;

дозирование диоксида углерода в «сухую» газовую смесь Н2—СО приводит к резкому всплеску активности катализатора (в 5—6 раз выше, чем до дозирования), а дозирование в газо­ вую смесь, уже содержащую диоксид углерода или пары воды— к меньшему всплеску активности (в 1,2—1,7 раза);

дозирование кислорода в газовую смесь, как и дозирование диоксида углерода, повышает активность катализатора.

При введении диоксида углерода в газовую смесь Н2—СО производительность катализатора по метанолу резко повыша­ лась, далее снижалась до первоначального уровня, характерно-

68

Время, ч

РИС. 2.8. Зависимость производительности катализатора от времени и дози­ рования диоксида углерода (расшифровка позиций в тексте).

го дня смеси Н2—СО (рис. 2.8, линия 5—6: температура 260 °С, объемная скорость газа 3-103 ч-1, соотношение Н2:СО = 7, кон­ центрация С02—1,25% об.). Определено, что со временем умень­ шалась доля метанола, полученного по реакции (см. рис. 2.8, линия 5'—6')

СОисх+ 2Н2 Zf==±i СН3ОН

и увеличивалась доля метанола, полученного по реакции: +н20 (е)

оксида углерода. Снижение количества образовавшегося мета­ нола и его стабилизация (линия 5—6 на рис. 2.8) обусловлены компенсационным эффектом: диоксид углерода ускоряет процесс образования метанола, а вода (продукт гидрирования С02) — снижает. Так, при отключении подачи диоксида углерода актив­ ность катализатора резко понижалась (см. рис. 2.8, точки 12, 13) и только после 6—8 ч устанавливалась на прежнем уровне (линия 13—14). Это объяснялось тем, что при отключении по­ дачи диоксида углерода образование метанола по реакциям еу / прекращалось, а реакционная вода еще не успевала полностью десорбироваться в силу ее высокой адсорбционной способности [90]. После удаления воды с поверхности катализатора и уста­ новления равновесия в системе Н2—СО — катализатор произво­ дительность катализатора по метанолу возвращалась к перво­ начальной (см. рис. 2.8, линия 13—14).

Таким образом, работами [67, 86, 87] также подтверждается высказанное ранее мнение о механизме синтеза метанола: обра­ зование его происходит при взаимодействии оксида углерода

69

и водорода; при наличии диоксида углерода первой стадией про­ цесса является восстановление СО2 до оксида углерода с по­ следующим гидрированием последнего в метанол.

Механизм образования метанола на медьсодержащих ката­ лизаторах представляется сложнее, менее изученным и не рас­ крытым до конца. В первоначальных работах [77] при изучении образования метанола из Н2 и С02 на медь-алюминиевом ката­ лизаторе предполагалось, что на первой стадии диоксид углеро­ да восстанавливается до оксида, а при взаимодействии послед­ него с водородом получается формальдегид. Часть формаль­ дегида гидрируется до метанола, а остальное количество — по реакции Канницаро взаимодействует с водой:

2СНаО + Н20 -----►СН3ОН + НСООН

В сообщении [78] указывалось, что начальной стадией син­ теза метанола из диоксида углерода и водорода на медь-цинк- хромовом катализаторе является адсорбция диоксида углерода и его диссоциация:

С02 *==± СО + О*

В более поздних работах [79, 84, 85] экспериментально по­ казано, что образование метанола из диоксида углерода и во­ дорода протекает по последовательному механизму

т. е. свойственному для синтеза на цинк-хромовом катализато­ ре.

Одновременно установлено, что диоксид углерода участвует в фазовых превращениях поверхности катализатора. Например, на цинк-медном катализаторе [71] синтез может быть описан следующими стадиями:

70