книги / Технология синтетического метанола

кающего воздуха в летний период 27,4 °С показывает, что для рассматриваемых условий из-за высокой стоимости оборудова­ ния применение воздушного охлаждения имеет незначительные экономические преимущества перед водяным охлаждением. Сни­

ров метанола. Простейшим вариантом использования тепла кон­ денсации паров метанола является подогрев куба колонны пред­ варительной ректификации парами метанола с верха колонны основной ректификации, работающей при избыточном давлении (0,2—0,3 МПа). В такой схеме водяной пар потребляется только для обогрева колонны основной ректификации в количестве 1,36 т/т.

Более высокий удельный расход пара на колонну основной ректификации по сравнению с предыдущими схемами объясня­ ется некоторым ухудшением процесса ректификации с ростом давления. Расход воды снижается за счет уменьшения количест­ ва тепла, поступающего в конденсаторы колонны основной рек­ тификации. Кроме того, работа колонны при избыточном давле­ нии позволяет уменьшить объем колонны и создает благоприят­ ные условия для применения конденсаторов воздушного охлаж­ дения. Снижение приведенных затрат в такой схеме составляет 0,7 руб./т.

Вариант 3. Аналогичен варианту 2, но с использованием воз­ душного охлаждения. Эффективность применения воздушного охлаждения в схеме под давлением почти в два раза выше, если увеличить перепад температур на конденсаторах. Снижение приведенных затрат в этом варианте с применением воздушного охлаждения составляет 0,9 руб./т.

Вариант 4. Двухстадийная схема с работой колонны при ат­ мосферном давлении, с повышением потенциала паров метанола для обогрева колонны предварительной ректификации при по­ мощи теплового насоса. Это дает снижение приведенных затрат на 0,94 руб./т.

Вариант 5. Двухстадийная схема с работой колонн при атмо­ сферном давлении, с повышением потенциала паров метанола для обогрева колонны основной ректификации при помощи теп­ лового насоса. Уменьшение приведенных затрат при этом со­ ставляет 1,83 руб./т.

Вариант 6. Схема с использованием теплового насоса одно­ временно для колонн предварительной и основной ректифика­ ции. В идеальном варианте водяной пар на процесс почти не потребуется. Снижение приведенных затрат составит 2,77 руб./т.

Вариант 7. Схема предусматривает установку только колон­ ны основной ректификации. Исключена стадия обезэфиривания, перманганатной очистки, утилизации метанола из фракции «ме­ танол— масло — вода». В этом варианте сокращается расход воды и пара на величину, затраченную на стадии предваритель­

191

Г Л А В А 6

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО МЕТАНОЛА

В последнее время получили развитие процессы синтеза мета­ нола по освоенной в промышленности технологии на низкотем­ пературных медьсодержащих катализаторах при давлении 5— 30 МПа. Для повышения технико-экономических показателей таких производств и снижения уровня загрязнения окружающей среды проводятся разработки в области повышения активности и селективности катализаторов, снижения расхода энергетиче­ ских и материальных ресурсов, уменьшения капитальных вложе­ ний на создание оборудования, повышения стабильности работы крупнотоннажных агрегатов и использования низкопотенциаль­ ного тепла.

Наряду с традиционной технологией получают развитие но­ вые направления синтеза метанола. Это каталитическое гидри­ рование оксидов углерода с отводом тепла из зоны катализа жидкими углеводородами, или трехфазный синтез метанола, пар­ циальное окисление углеводородов, получение метанола топлив­ ного назначения и интегральные схемы, предусматривающие комплексную переработку исходного сырья: метанол — аммиак, ацетилен — метанол, метанол —*уксусная кислота — бензол и др.

Трехфазный синтез метанола

В настоящее время в промышленности метанол получают ката­ литическим гидрированием оксидов углерода в двухфазной си­ стеме «газ — катализатор».

В зависимости от способа размещения катализатора, распре­ деления материальных потоков и методов регулирования тем­ пературы реакторы синтеза метанола можно подразделить на следующие:

шахтные с адиабатическими слоями катализатора, размещен­ ного в одном или нескольких последовательных реакторах;

трубчатые с отводом тепла реакции из зоны катализа посто­ ронним теплоносителем (вода, высококипящие углеводороды и

др - ) ;

срадиальным ходом газа;

спсевдоожиженным слоем катализатора.

При разработке высокопроизводительных агрегатов синтеза метанола по традиционной двухфазной системе появляются огра­ ничения, снижающие технико-экономические показатели процес­ са: неоднородность распределения газового потока и температу­ ры по сечению и высоте реактора; трудности использования теп-

ла экзотермической реакции; ограниченность габаритов техно­ логического оборудования при транспортировании.

В 70-х годах фирмой Chemical Systems, Inc. (США) разра­ ботан процесс синтеза метанола в трехфазной системе [154]. Сущность процесса заключается в том, что взаимодействие окси­ дов углерода и водорода осуществляется в реакторе с использо­ ванием измельченного катализатора, псевдоожиженного в цир­ кулирующем потоке жидкого инертного углеводорода, т. е. син­ тез проводят в системе «газ — катализатор — инертная жид­ кость». Жидкая фаза способствует равномерному распределению газового потока по сечению реактора, организации профиля тем­ пературы по высоте реактора, близкого к изотермическому, и эффективному использованию тепла реакции.

Разработанный процесс предназначается в основном для производства метанола для энергетических целей с использова­ нием синтез-газа, полученного газификацией угля. Соответствен­ но, отношение водорода к оксиду углерода в получаемом син­ тез-газе меньше стехиометрического. Используемая жидкая фа­ за должна быть стабильной в условиях синтеза — не изменять химического состава и не участвовать в химических взаимодей­ ствиях с исходными компонентами и продуктами реакции при повышенных температурах и давлениях. В качестве жидкой фа­ зы можно использовать парафины, циклопарафины, аромати­ ческие углеводороды, минеральные масла. Наиболее предпочти­ тельными являются парафины и циклопарафины, обладающие ограниченной смешиваемостью с метанолом. Концентрирование метанола в жидкой фазе замедляет реакцию его образования. Жидкие углеводороды перед использованием в процессе синтеза метанола должны быть обязательно очищены от соединений серы.

В трехфазной системе катализатор можно использовать в тонкодисперсном состоянии, при этом достигаются более высо­ кие скорости реакции, чем при использовании крупных частиц (5—9 мм) в двухфазной системе.

Технологическая схема получения метанола в трехфазной системе пред­ ставлена на рис. 6.1. Синтез метанола осуществляется в псевдоожиженном слое медно-цинкового катализатора. В качестве жидкой фазы используют инертный жидкий углеводород — недорогие углеводородные фракции нефти, стойкие при температуре процесса, минеральные масла [155], полиалкилбензолы [156]. Жидкая фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая слой катализатора в псевдоожиженном состоянии и поглощающая тепло экзо­ термической реакции.

Исходный газ, полученный газификацией угля и очищенный от соединений серы, вводится в реактор 2 снизу. Параметры процесса следующие: темпе­ ратура 200—280 °С; давление 3,4—10,3 МПа; объемная скорость газа (2н-4)-10“3 ч-1; отношение жидкой фазы к газовой составляет 1 : (10-^20).

Разделение твердой, жидкой и парогазовой фаз происходит в верхней части реактора. Катализатор остается в реакторе 2, а жидкие углеводороды, нагретые за счет тепла реакции, насосом 1 закачиваются в паровой котел 3, в котором тепло жидкой фазы используется для выработки пара давлением 2,74 МПа.

194

свежего составляет 1 : 1 против 3,5—5,0 в обычных схемах полу­ чения метанола при низком давлении. Это позволяет снизить расход электроэнергии на циркуляцию газа в трехфазной си­ стеме.

Для установки синтеза метанола в трехфазной системе про­ изводительностью метанола 1800 т/сут экономия капитальных вложений на стадии синтеза составляет 23%, расход электро­

Синтез метанола непосредственным <окислением природного газа

В качестве одного из новых направлений получения метанола представляется перспективной прямая одностадийная перера­ ботка природного газа методом неполного окисления его до ме-

196

танола. Однако попытки исследователей по реализации такогосинтеза сталкивались со значительными трудностями: низким выходом полезных продуктов (метанол, формальдегид) и низ­ кой селективностью процесса. В работе [157] приведен анализ известных исследований по окислению метана и его гомологов.

При окислении природного газа протекают параллельные и последовательные реакции окисления метана, его гомологов и промежуточных продуктов реакции с образованием спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эфиров и воды. Получить в этом случае метанол как товарный продукт, отвечающий требовани­ ям качества на метанол-ректификат, весьма сложно.

Но полученный при неполном окислении природного газа метанольный продукт может быть использован как ингибитор.гидратообразования при транспортировании природного газа. По­ этому созданию локальных установок неполного окисления при­ родного газа до метанольного продукта непосредственно на га­ зовых промыслах уделяется особое внимание [158]. Процесс окисления природного газа до метанола может проводиться дву­ мя способами: гомогенным [159] и каталитическим [160—162]. Для достижения высокой селективности по целевым продуктам неполное окисление метана или его гомологов необходимо про­ водить при высоких температурах (300—500 °С). Продукты же окисления метана — метанол и формальдегид — при этих темпе­ ратурах нестабильны и принимают участие в последующих ре­ акциях дегидрирования и окисления с образованием побочных продуктов — воды, диоксида и оксида углерода, водорода.

В работе [163] для реакции окисления метана предложен следующий механизм процесса:

СН4+ 0,5О2-- ► СН3ОН СНдОН -- V нсно + н2 нсно — ► со + н2 НСНО + 0,5О2— ► нсоон Н2+ 0,5О2 -- * Н20

СО + 0,5О2 -- ► С02

В процессе гомогенного окисления молекулы метана активи­ руются за счет термического воздействия или использования га­ зовых инициаторов (хлор, оксиды азота, озон, диметиловый эфир). В процессе каталитического окисления — помимо терми­ ческого воздействия на активирование метана (и его гомологов) оказывает влияние катализатор, который должен обладать не только высокой общей активностью, но и высокой селектив­ ностью: не стимулировать возможные параллельные или после­ довательные превращения исходных веществ и промежуточных продуктов неполного окисления в нежелательных направлениях и, в первую очередь, в направлении полного окисления. Послед­ нее с термодинамической, точки зрения, безусловно, более веро­ ятно. Катализатор должен быть также устойчивым в условиях

197

РИС. 6.3. Зависимость производительности цинк-никель-кадмиевых катализа­ торов от времени работы:

J — Zn : Ni : Cd=2 : 4 : 4; 2 - Z n : N i: Cd=2 : 7 : 1.

РИС. 6.4. Зависимость выходов конденсата (/), воды (2) и метанола (3) от концентрации кислорода в исходном газе.

процесса окисления: под влиянием реакционной среды не пре­ вращаться в другие соединения, уже не обладающие заданными свойствами. По данным [161], наибольшей селективностью об­ ладает катализатор, содержащий (% масс, в пересчете на ме­ талл): 20% Zn, 20—40% Ni, остальное — Cd. При температуре 350 °С, давлении 9,8 МПа, объемной скорости газа 35 -103 ч- 1 и концентрации кислорода на входе в реактор 3% (об.) произво­ дительность 1 м3 катализатора составляла 0,194 кг СН3ОН/с. В продуктах окисления природного газа* содержится (% масс.): 54—58% метанола, 30—35% воды и остальное — органические примеси (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты).

Производительность и селективность цинк-никель-кадмиевых катализаторов неполного окисления природного газа до метанольного продукта со временем работы снижаются. Причем ката­ лизаторы, содержащие 20—40% (масс.) никеля в пересчете на металл, снижают свою производительность и селективность зна­

9,8 МПа, объемная скорость газа 48-103 ч-1). Это обусловлено тем, что со временем активный подвижный кислород катали­ тической системы (в основном, кислород оксида никеля) «сни­ мается» компонентами природного газа, причем оксид никеля частично восстанавливается до никеля металлического. Оксиды цинка, кадмия или их соединения значительно труднее отдают свой кислород. С изменением фазового состава цинк-никель- кадмиевого катализатора под воздействием реакционной среды и условий синтеза изменяются производительность и селектив­ ность катализаторов (см. рис. 6.3). Действительно, в исходных катализаторах имеются оксиды никеля, кадмия, следы карбона­

* Состав природного газа (% об.): 93,0% СШ, 3,5% СгНб, 0,8% СзНа, 1,8% С02, 0,9% N2.

198

та кадмия и графит; фаза оксида цинка не обнаружена. В от­ работанных образцах обнаружены новые фазы—оксид цинка и никель металлический.

При соосаждении бинарной системы на цинк-никелевой осно­ ве образуется однофазная система, представляющая собой не­ прерывный твердый раствор замещения основного карбоната никеля и основного карбоната цинка [162]. При увеличении никелевого компонента в катализаторе (более 40% масс.) оксид никеля выходит за пределы непрерывного твердого раствора, что ускоряет процесс восстановления NiO. Аналогичные резуль­ таты получены для каталитической системы NiO — MgO [164].

Процесс гомогенного окисления природного газа до метанольного продукта исследован на модельной установке [161] при температурах 280—400 °С, давлении 5—15 МПа, концентра­

родного газа находится в пределах 290—315°С, и процесс ха­ рактеризуется нестабильным режимом. При температурах выше 350 °С в газовой фазе снижается концентрация метанола, а кон­ центрация оксидов углерода и водорода возрастает, т; е. при этом ускоряются стадии дегидрирования и окисления промежу­ точных продуктов реакции.

При повышении концентрации кислорода до 2,8—3,0% (об.) выход и концентрация метанола и воды в газовой фазе увели­ чиваются пропорционально [рис. 6.4: температура 380 °С, дав­ ление 9,8 МПа, расход газа 0,64 м3/(м3 -с)]. При большей кон­ центрации кислорода характер изменения выхода воды сохра­ няется, а метанола становится противоположным — выход его уменьшается. Из других побочных соединений обнаружены эта­ нол, ацетон, формальдегид, ацетальдегид, карбоновые кислоты. С ростом концентрации кислорода содержание этанола и ацето­ на в конденсате проходит через максимум, концентрации фор­ мальдегида и ацетальдегида непрерывно повышаются, а карбо­ новых кислот — снижается. При недостатке кислорода (ниже 1 ,8 % об.) стадии дегидрирования промежуточных соединений ускоряются настолько, что селективность процесса снижается. При концентрации кислорода более 2 ,8 % (об.) ускоряются ста­ дии полного окисления, что также приводит к снижению селек­ тивности. Наибольшая степень превращения метана в полезные продукты (40—46%) наблюдается при концентрации кислорода 1 ,8 - 2 ,8 % (об.).

С повышением давления от 5 до 10 МПа концентрация мета­ нола в газовой фазе и конденсате увеличивается (табл. 6.1). Вы­ ходы конденсата и метанола при этом повышаются, содержание диоксида углерода и водорода в газе снижаются, а содержание оксида углерода практически не изменяется. Максимальная кон­ центрация метанола в интервале этих давлений соответствует удельному расходу газовой смеси, равному 0,64 м3/(м3 -с). С по­ вышением расхода газовой смеси количество образовавшихся

199

* В расчете на 1 м3 реакционного объема.

'** В пересчете на муравьиную кислоту.

*** В расчете на 1 м3 природного газа прн нормальных условиях.

диоксида углерода и водорода примерно в 2 раза меньше, чем оксида углерода. Это различие в выходах может быть обуслов­ лено взаимодействием оксида углерода и водяного газа по ре­ акции:

Для процесса гомогенного окисления природного газа до метанольного продукта определены следующие оптимальные тех­ нологические условия: температура 350—400°С, давление 4,9— 9,8 МПа; концентрация кислорода на входе в реактор 2,5— 3,5% (об.); удельный расход природного газа и воздуха 0,55— 0,75 м3/(м3-с).

В опытно-промышленных условиях при гомогенном окисле­ нии природного газа воздухом при давлении 9,8 МПа, темпе­

получен метанольный продукт состава (% масс.): диметиловый эфир — 1,4, метилэтилкетон — 0,16, ацетон — 0,91, формальде­ гид—4,8, ацетальдегид— 1,6, метанол—41,61, этанол —2,53, пропанол-1— 0,15, 2-метилпропанол-1— 0,05, органические при­ меси (нерасшифрованные) — 2,61, карбоновая кислота (в пере­ счете на муравьиную)— 0,45, вода — 43,73. Производительность •по общему конденсату составляет 18—24 кг/ч, степень превра­ щения кислорода равна 94—97% (отн.). В работе [165] сделан вывод, что основным кислотным компонентом в продуктах непол-

200