книги / Металлургия цветных металлов

Шеелит хорошо флотируется с применением в каче­ стве собирателя олеиновой кислоты; минералы каль­ ция — кальцит и флюорит CaF2 — при этом депрессируют раствором жидкого стекла — Na2Si03.

Комбинируя разные способы обогащения, получают из руд концентраты, содержащие до 65—72% W0 3 при извлечении, достигающем 82—85%.

0,01—0,05% As; 0,01—0,11% Р; 0,1—0,22% Си.

Для дополнительного удаления примесей концентра­ ты иногда обжигают или обрабатывают кислотами. Об­ жигом удаляют серу и мышьяк, кислотной обработкой — железо и другие примеси. Кислотную обработку приме­ няют также для снятия поверхностных пленок окислов железа с немагнитных минералов перед магнитным обо­ гащением.

§ 65. Способы переработки вольфрамовых концентратов

Способы переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов различны, однако в том и другом случае первой стадией их является вскрытие, т. е. превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.

Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой; при этом протекают следую­ щие реакции:

4FeWOi + 4Na2C 03 + 0 2^ 4Na2W 04 + -)- 2 Fe20 3 -f- 4C02,

6MnW04 +6Na2C 03 -j- 0 2 — 6Na2W04 -J-

-|- 2Mn30 4 -)- 6C02.

Вскрытие шеелитовых концентратов проводится не­ сколько иначе. Спеканием с содой можно перевести ше­ елит в вольфрамат натрия, однако при выщелачивании вольфрамат кальция вновь образуется и выпадает в осадок:

CaW04 + Na2C03 ^ CaO + Na2W 04 + С02,

Na2W 04 + Ca (0H )2 ^ 2NaOH + | CaW04,

поэтому при спекании шеелита только с содой извлече­ ние вольфрама в раствор недостаточно высокое. В завод­ ской практике шеелит спекают со смесью соды и кварце­ вого песка, при этом кальций образует‘труднораствори­ мый силикат

2CaW04 -j- 2Na2C03 -{- Si02 —>- Ca2Si04 -(- + 2Na2W04 + 2C02.

Спек или сплав выщелачивают водой и отфильтровы­ вают нерастворимый остаток пустой породы.

Растворы Na2W 04 очищают от примесей кремневой кислоты, присутствующей здесь в виде Na2Si03, а так­ же от мышьяка, фосфора и молибдена.

Затем осаждают вольфрамовую кислоту. При под­ кислении соляной кислотой H2W 04 выпадает в результа­ те гидролиза вольфрамата натрия:

Na2W 04 + 2НС1 -► 2NaCl + | H2W 04.

Осадок технической вольфрамовой кислоты требует­ ся дополнительно очищать, растворяя его в водном ам­ миаке и повторно осаждая. В аммиаке H2W 04 растворя­ ется с образованием вольфрамата аммония:

H2W04 + 2NH4OH (NH4)2W 04 + 2Н20,

а осаждается затем соляной кислотой так же, как из раствора Na2W 04.

Более полная очистка достигается выделением из раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония

при осторожном добавлении в раствор кислоты или уда­ ления части аммиака выпариванием. Растворимость па­ равольфрама аммония в воде при 70° С равна 79,4 г/л, а при 17° С 0,64 г/л. Наиболее крупные кристаллы его уда­ ется получать при медленном охлаждении растворов. Остатки вольфрамата выделяют из маточников в виде CaW04 и возвращают в предыдущие переделы.

Когда растворы от выщелачивания спеков (сплавов) сильно загрязнены примесями, осаждение H2W 04 ведут

с промежуточным выделением вольфрамата кальция, ко­ торый осаждается при добавлении к раствору вольфра­ мата натрия, хлористого кальция или известкового моло­ ка. Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3—0,6% свободной щелочи, при перемешивании меха­ нической мешалкой. Осадок после многократной декан­ тации горячей водой получается в виде пасты, которую разлагают горячей соляной кислотой при перемеши­ вании и нагревании острым паром.

Все это можно описать двумя последовательно про­ водимыми реакциями:

Na2WO* + CaCI2-* 2NaCl + |C aW 04,

CaW04 + 2НС1 -► CaCI2 + \ H2W 04.

Разные варианты схем переработки концентратов по­ казаны на рис. 119.

Для некоторых потребителей вольфрамовая кислота или паравольфрамат аммония — конечный продукт. В других случаях эти вещества прокаливают в муфель­ ных электрических печах при 500—800° С и получают вольфрамовый ангидрид:

H2W 04->\V03 + H20,

(NH4)10W12O41 • Н20 -►10NH3 + 6Н20 + 12W03.

Вольфрамовый ангидрид может быть либо конечным продуктом, либо использоваться для получения порошка вольфрама.

Если порошок вольфрама требуется для легирования сталей и присутствие в нем карбидов допустимо, восста­ новление проводят углеродом. Для целей производства ковкого пластичного вольфрама, проволоки или листа W 03 можно восстанавливать только водородом.

§ 66. Производство вольфрамового ангидрида

Спекание и выщелачивание

Спекание проводят при 800—850° С, а сплавление — при 900—1000° С. При сплавлении доступ кислорода воз­ духа в шихту затруднен, поэтому в качестве дополни­ тельного окислителя здесь применяют селитру.

Спекание или сплавление концентратов с содой при небольших масштабах производства проводят в отража­ тельных печах, отапливаемых мазутом или газом. Шихту составляют из концентрата, соды (взятой с 10—15%-ным избытком против стехиометрического) и, в случае необ­ ходимости, небольших количеств селитры. Сплав выпу­ скают из печи в жидком виде, спек обычно выгружают вручную. При переработке больших количеств сырья при­ меняют непрерывный способ спекания в трубчатых вра­ щающихся печах.

Трубчатые печи, похожие по устройству на применя­ емые для спекания бокситов или кальцинации глинозема, имеют длину до 20 м и диаметр около 2 м\ производи­ тельность их'достигает 25 тшихты в сутки.

После измельчения спек или сплав выщелачивают во­ дой в чанах с механическими мешалками. Температура при выщелачивании 70—90° С. Выщелачиванием измель­ ченного спека или сплава в две-три стадии по принципу противотока можно получить растворы Na2WC>4, содер­ жащие 200—270 г/л W 03.

Нерастворимый остаток отделяют фильтрованием или непрерывной противоточной декантацией в системе от­ стойников. Для пульп с высоким ж :т выгодно применять фильтр-прессы, описанные в металлургии цинка, а для густых пульп — вакуум-фильтры. Хвосты промывают до содержания в них не более 0,02—0,03% водораствори­ мого вольфрама. При высоком содержании общего воль­ фрама хвосты подвергают повторному вскрытию.

На крупных предприятиях, применяющих непрерыв­ ное спекание, измельчение и выщелачивание спека про­ водят в обогреваемых паром барабанных выщелачивате­ лях, сходных по устройству со стержневыми мельницами.

Для бедных и низкосортных шеелитовых концентра­ тов В. С. Сырокомский и И. Н. Масленицкий разработа­ ли способ непосредственного выщелачивания раствором соды в автоклавах. Для этого требуется температура 180—200° С, достигаемая при абсолютном давлении око­ ло 1,5 Мн/м2 (15 ат). Применяя 3—4-кратный избыток соды против теоретического, удается перевести в раствор до 98% вольфрама.

Применяемые для этого автоклавы горизонтального типа работают периодическим способом. После выщела­ чивания пульпу направляют в сепаратор пара. Выделяю-

1цийся там вторичный пар используют для подогрева пульпы. Схема автоклавной установки показана на рис. 120.

Вторичный пар

Рис. 120. Схема автоклавной установки для переработки шеелитовых концентратов:

Очистка растворов

Примесь кремневой кислоты, присутствующую в ра­ створах в виде силиката натрия, удаляют осторожным подкислением растворов соляной кислотой или добавками NH4CI до pH=8-^-9. Силикат натрия гидролизуется, вы­

деляя коллоидную кремнекислоту, которая при нагрева­ нии и перемешивании коагулирует и выпадает в осадок:

Na2S i0 3 + 2H20 ^ 2 N a 0 H + H2S i0 3 2NaOH - f 2HC1 -> 2NaCl + 2H20

Na2S i0 3+2H C l— >-2NaCl + H2S i0 3.

Очистка от мышьяка и фосфора основана на образо­ вании труднорастворимых магнезиальных солей мышья-

новой и фосфорной кислот. Перед осаждением арсенит окисляют в арсенат гипохлоритом натрия:

As03- + NaOCl = A s tit + NaCl.

Затем в раствор добавляют хлористый магний и пос­ ле 3—4-часового кипячения отфильтровывают осадок, со­ стоящий из Mg3(P 04)2 и Mg3(As04)2.

Более полная очистка достигается при одновременном введении в раствор аммиака или аммонийной соли; в этом случае после долгого стояния в осадок выпадают еще менее растворимые двойные соли магния и аммония: MgNH4P 0 4 и MgNH4As04.

Очистка от молибдена основана на том, что при до­ бавлении в раствор сернистого натрия молибден прежде вольфрама связывается в растворимую тиосоль Na2MoS4. Затем раствор подкисляют соляной кислотой, в резуль­ тате чего молибден выпадает в осадок в виде MoS3.

Потери вольфрама предупреждаются точной дозиров­ кой сульфида натрия.

Осао/сдение вольфрамовой кислоты

При подкислении растворов вольфрамата натрия вы­ падает желтый осадок вольфрамовой кислоты.

Хорошо фильтруемый осадок получается, если вли­ вать раствор вольфрамата натрия в кипящую соляную кислоту, содержащую небольшое количество азотной ки­ слоты или селитры. Азотная кислота предупреждает ча­ стичное восстановление вольфрама до пятивалентного, образующего в этих условиях растворимые соединения синего цвета.

Осаждение проводят в гуммированных или выложен­ ных кислотоупорной плиткой механических мешалках. Осадок промывают 6—8 раз декантацией. Добавление к промывной воде соляной кислоты или хлористого аммо­ ния ускоряет отстаивание, предупреждая образование коллоидной вольфрамовой кислоты.

Осадок 6—8 раз тщательно промывают горячей ди­ стиллированной водой, содержащей около 1 % НС1 или NH4C1, отфильтровывают и отжимают на центрифуге.

По другому способу раствор вольфрамата натрия нейтрализуют соляной кислотой до содержания в нем 0,3—0,7% щелочи, а затем обрабатывают при кипении

концентрированным раствором СаС12. Выпадающий при этом осадок CaW04 — «искусственный шеелит» содержит примеси CaS04 и других нерастворимых солей кальция: Ca2Si04, Са3(Р 04)2 и др. Значительная часть выпавшего CaS04 растворяется при промывке осадка горячей водой. Промытый осадок в виде пасты обрабатывают горячей концентрированной соляной кислотой с примесью HN03. Искусственный шеелит этим превращается в вольфрамо­ вую кислоту, а примеси других солей кальция растворя­ ются.

Осаждение C^W04 проводят в железных чанах с ме­ шалками, а последующее его разложение в таких же ча­

нах, защищенных слоем резины или керамической плитки.

Очистка технической вольфрамовой кислоты

Техническая вольфрамовая кислота содержит 0,3—0,4% примесей, преимущественно Si02, натрия и кальция.

Технический продукт смешивают с водой и в виде пульпы с отношением ж : т «1,5, подогретой до 85° С, при перемешивании вливают в раствор аммиака. После от­ стаивания раствор (NH4)2W 04, содержащий около 300 г/л W 03, сливают, а осадок промывают декантацией.

Для нового выделения чистой H2W 04 горячий раствор вольфрама аммония вливают при перемешивании в ки­ пящую соляную кислоту. Чтобы постигнуть лучшей очи­ стки, растворение и осаждение иногда повторяют.

Выделением из растворов (NH4)2W 04 паравольфра­ мата аммония получается более чистый продукт. По это­ му способу горячий аммиачный раствор выпаривают в аппаратах из нержавеющей стали и подвергают кристал­ лизации. В результате частичной потери аммиака с па­ рами воды образуется паравольфрамат, который затем выделяется в виде крупных кристаллов.

Получение того же продукта возможно и путем мед­ ленной частичной нейтрализации раствора (NH4)2W 04 соляной кислотой до нейтральной реакции и последую­ щей кристаллизации в течение 7—12 ч. Повторной кри­ сталлизацией из маточного раствора выделяют дополни­ тельное количество кристаллов, а затем остаток вольфра­ ма осаждают в виде CaW04 и направляют в оборот.

Паравольфрамат аммония разлагается при 250° С, а вольрамовая кислота — при 750—850° С. Для прокалива­ ния этих продуктов применяют небольшие трубчатые вращающиеся печи с трубой из нержавеющей стали, обо­ греваемые электричеством. Отходящие газы, содержащие в основном водяной пар, пропускают через рукавный фильтр.

Крупность частиц получаемого вольфрамового ангид­ рида зависит от температуры, она имеет большое значе­ ние при дальнейшем производстве вольфрамового по­ рошка. Крупность частиц W 03 контролируют по величи­ не насыпной массы или по адсорбции паров метано­ ла в особом контрольном аппарате.

§ 67. Производство металлического вольфрама

Металлический вольфрам выпускают в виде порошка и компактного металла. Порошкообразный вольфрам по­ лучают восстановлением вольфрамового ангидрида водором или углеродом.

Восстановление водородом

В ходе восстановления можно различить три стадии:

2W03 + Н2 W20 5 + Н20,

W20 5 + H2 + 2W02 + Н20,

W02 + 2H2->W + 2H20.

Каждая последующая стадия требует более высокой температуры и большего содержания водорода в газовой смеси, чем предыдущая.

На производстве вольфрамовый ангидрид Восстанав­ ливают в трубчатых печах (рис. 121). Стальная труба такой печи обогревается электрическим током или газом на участке длиной около 2 м, диаметр трубы 50— 100 мм. Вольфрамовый ангидрид помещает в Никелевые лодочки, постепенно продвигаемые навстречу Току водоро­ да. Лодочка последовательно попадает в Зоны все более высоких температур и более сухого водорода, а затем постепенно охлаждается. Для окончательного ее охлаж-