книги / Металлургия цветных металлов
..pdfПри обжиге для дистилляции образование сульфата нежелательно: он восстанавливается до сульфида и ос тается в раймовке или шлаке. Для гидрометаллургии присутствие в огарке небольших количеств сульфатов не обходимо: на выщелачивание их не затрачивается серная кислота, регенерируемая электролизом, поэтому потери ее в производстве восполняются. Образованию сульфатов способствуют высокие концентрации S02 и 0 2 в обжиго вых газах и сравнительно низкие температуры обжига. Этим в основном и отличаются условия обжига цинковых концентратов, перерабатываемых далее гидрометаллур гическим способом.
Окись цинка способна взаимодействовать с Fe20 3 по реакции
ZnO + Fe20 3 |
Zn (Fe02)2. |
Получаемый феррит цинка |
легко восстанавливается |
углеродом, при дистилляции он не опасен. Наряду с этим в разбавленной серной кислоте Zn(Fe02)2 растворяется медленно и теряется в нерастворимом остатке, поэтому для гидрометаллургии образование его нежелательно.
Изменение условий обжига мало влияет на выход фер ритов; лучше всего — более полное отделение минералов железа при обогащении.
Температура воспламенения ZnS зависит от природ ных особенностей минерала и его крупности; практически ее можно считать равной 550—600° С. Скорость горения возрастает с температурой, возможность повышения ко торой ограничена опасностью оплавления частиц.
до |
Примеси других сульфидов при обжиге окисляются |
||
Fe20 3, Fe30 4, CuO, CdO, Sb20 3, As20 3, свинец обра |
|||
зует PbS04. |
|
|
|
а |
Окислы мышьяка и сурьмы частично возгоняются, |
||
частично окисляются до |
высших, |
менее летучих |
|
окислов. |
|
|
|
|
Окисленные минералы пустой породы мало изменя |
||
ют свой состав; происходит |
лишь их |
кальцинация — |
|
удаление химически связанной воды и углекислоты. |
|||
|
Кислотные окислы: S03, As2Os, Sb20 5, Fe20 3, Si02 реа |
||
гируют с основными окислами |
и карбонатами: с FeO, |
CuO, PbO, ZnO, а также с CaO и MgO, образуя соот ветствующие соли — сульфаты, арсенаты, антимонаты, ферриты и силикаты. Возможные здесь многочисленные
реакции обычно не завершаются из-за стехиометриче ского несоответствия между реагирующими веществами, нарушения контакта между ними или малых скоростей взаимодействия. Наиболее существенными побочными реакциями обжига нужно считать образование ферри тов цинка, силикатов свинца и цинка. Последние, взаи модействуя с серной кислотой при выщелачивании, вы деляют коллоидную кремневую кислоту, затрудняющую фильтрование и отстаивание пульп.
Еще в 50-х годах нашего столетия цинковые концен траты почти повсеместно обжигали в многоподовых ме ханических печах; теперь так работают только немногие заводы. В СССР все цинковые концентраты обжигают в печах кипящего слоя.
Печи для обжига в кипящем слое бывают круглые Или прямоугольные; на рис. 74 показана круглая печь. Стены и свод ее выкладывают из огнеупорного кирпича, и под делают из жароупорного бетона. Для подачи воз духа и равномерного распределения его по поду служат сопла.
Концентрат подают с одной стороны печи, и он, об разуя кипящий слой, непрерывно «сливается» с другой стороны в разгрузочный желоб; время пребывания
И слое |
10—12 ч. Наиболее тонкие частицы уносятся га |
|
зами и |
полностью обжигаются «на лету», |
оставаясь |
И печи всего 5—20 сек. Вынос достигает 35% |
от загру |
женного. Девять десятых пыли оседает в циклонах, а ос тальная— в следующих за ними электрофильтрах. Пыль Хорошо обожжена и содержит больше сульфатов, чем огарок: температура в пылеуловителях и газоходах ни же, чем в печи. Изменяя подачу пыли на выщелачивание, легко регулировать баланс серной кислоты.
Тепла, выделяемого при обжиге горящими сульфида ми, вполне достаточно для получения в кипящем слое Температуры от 900 до 950° С. Избыток тепла отводят
Рис. 74. |
Чертеж |
для |
обжига |
ее |
цинковых концентратов |
в кипящем |
||
|
|
слое |
(а) |
и |
пода (б): |
|
|
|
1 — под |
с воздушными |
соплами; |
2 — воздушные |
коробки; 3 — газоходы; |
||||
4 — устройство для загрузки |
сырого |
концентрата; |
5 — кессоны |
для отвода |
||||
|
|
|
излишка |
тепла |
|
|
водяными холодильниками. Автоматическое регулиро вание позволяет поддерживать температуру в пределах
± 10 град.
При обжиге для последующей дистилляции темпера тура достигает 1100° С. Обжиг здесь обычно проводят в две стадии, заканчивая его на спекательных машинах получением бессернистого агломерата.
Концентраты, поступающие на обжиг в кипящем слое, могут иметь высокую влажность и даже подавать ся в печь в виде пульпы.
Важное преимущество «кипящего» обжига для гид рометаллургии цинка— в несколько меньшем образо вании ферритов и силикатов: возможность контакта между твердыми окислами цинка, кремния и железа здесь существенно меньшая, чем в многоподовых печах.
При равных габаритах печи кипящего слоя более чем в три раза производительнее многоподовых; печь диа метром 6,5 м обжигает 150 тконцентрата в сутки. Удель ная производительность, измеряемая отношением суточ ной производительности к площади кипящего слоя, до стигает 5 т!м2 в сутки.
Благодаря быстрому сгоранию сульфидов в кипя щем слое обжиг можно проводить с малыми избытками воздуха и получать высокие концентрации SO2 в газах (8—10%) вместо 4—7% в многоподовых печах. Еще бо лее богатые газы получают при повышении производи тельности обжига, применяя воздух, обогащенный ки слородом. Это ггока еще ограничено некоторыми труд ностями.
Расчет |
состава обжиговых газов |
Сфалерит |
сгорает по реакции |
|
ZnS + 1,502 -+■ ZnO + S 0 2. |
При горении в чистом кислороде и теоретическом его расходе
получается 100%-ный сернистый газ. |
|
В воздухе на 1 моля 0 2 приходится 79:21= 3,76 моля N2. При |
|
сгорании 1 моль сфалерита на воздухе обжиговые |
газы состоят из |
1,5-3,76=5,64 моль N2 и 1 моля S 0 2. Содержание |
SO; |
1
.1 0 0 = 15,5% .
1 + 5 , 6 4
При избытке воздуха (а = 1,5) в обжиговых газах будет допол нительно:
кислорода: |
1,5 |
0,5 = |
0,75 моль; |
||
азота: |
0,75 |
• 3,76 = |
2,82 моль. |
||
Содержание S 0 2 |
составит |
|
|
|
|
_______ 1________ |
9,77% . |
||||
1 + 5,64 + |
|
= |
|||
2 ,8 2 + 0 ,7 5 |
|
||||
При обогащении |
воздуха |
кислородом, |
например до 35% (ct= 1), |
с каждым молем кислорода подается 65:35=1,86 моля N2. В обжи говых газах будет S 0 2:
1
26,40/
1+ 1,5-1,86
§39. Выщелачивание обожженных концентратов
Все соединения цинка, присутствующие в обожжен ном концентрате, способны реагировать с серной кисло той и давать водорастворимый сульфат цинка. Нера створим только не окисленный обжигом сульфид ZnS.
Соединения железа, меди, кадмия, мышьяка, сурьмы и кобальта взаимодействуют с серной кислотой с обра зованием водорастворимых сульфатов либо других ра створимых в воде соединений, например:
FeO + H2S04— ^FeS04+ Н20,
CuO + H2S04-^ CuS04 + H20,
Cu20 + H2S04—>- CuS04 -f- Cu ■+ H20,
CdO + H2S04-> CdS04 + H20,
FeAs20 G+ H2S04 + 2H20 |
FeS04 + 2H3As04, |
FeSboOe + H2S04 + 2H20 |
FeS04 + 2H3Sb04, |
CoO + FI2S04-^ CoS04 + H20.
Как уже было сказано, силикаты свинца и цинка разлагаются серной кислотой с образованием коллоид ной кремневой кислоты, затрудняющей впоследствии сгу щение и фильтрование растворов, например
ZnSi03 -f- H2S04—>- ZnS04 -f- H2Si03.
Почти полное выщелачивание окиси цинка и наряду с этим сравнительно малое растворение примесей обус ловлены различием скоростей реакций окислов с сер
ной кислотой. Особенно медленно растворяются феррит цинка Zn(Fe02)2 и окись железа Fe20 3> поэтому ионов Fe^+ в растворах мало.
Окислы двухвалентного железа, меди, кадмия, мышь яка, сурьмы и кобальта почти полностью Переходят в раствор. Присутствие этих примесей затрудняет по следующий электролиз, поэтому получаемые растворы необходимо очищать.
Очистка растворов от железа взоможна одновремен но с выщелачиванием. Ионы Fe2+ окисляют двуокисью марганца. В результате окисления и последующего гид ролиза в осадок выпадает основной сульфат железа:
2FeS04 + Мп02+ 2H2S04—*Fe2 (S04)з+ + MnS04 + 2H20.
Fe2(S04)3 + 2ИоО 2Fe0HS04 + |
H2S.04. |
Первая реакция протекает в кислой |
среде, поэтому |
железо нужно окислять в начале выщелачивания. Вто рая возможна только к концу выщелачивания, когда ки слота уже израсходована и раствор почти нейтрален.
Одновременно с железом из раствора удаляются при меси мышьяка, сурьмы и частично кремневая кислота. Достаточно полного осаждения мышьяка и сурьмы вместе с железом можно достигнуть, если последнего в 10—20 раз больше по массе, чем мышьяка, и в 20— 40 раз больше, чем сурьмы. Для этого недостающее ко личество железа иногда вводят в раствор.
Для полного извлечения цинка нужен избыток сер ной кислоты, но для очистки от железа раствор к концу выщелачивания должен быть нейтральным. Поэтому выщелачивание проводят в две стадии. Сначала обож женный цинковый концентрат обрабатывают ранее по лученным слабокислым раствором ZnS04, содержащим около 100—130 г/л цинка и 1—5 г/л свободной серной кислоты. Такой кислотности недостаточно для полного выщелачивания всего цинка, и только часть его перехо дит в раствор, который становится нейтральным, а сле довательно, и очищенным от железа. После нейтраль ного выщелачивания в нерастворимом остатке еще много цинка, поэтому его выщелачивают вторично от
работанным электролитом, содержащим около |
150— |
170 г/л H2S04. К концу кислого выщелачивания |
кон- |
центрация серной кислоты в растворе уменьшается до 1—5 г/л, раствор отделяют от осадка и направляют на нейтральное выщелачивание (рис. 75).
Двухстадийное выщелачивание выгодно при круп ном масштабе производства и постоянном составе сырья; оно проводится непрерывным способом.
ДД|шг
Огарок
|
|
|
Рет^ьлацая |
|
|
|
|
|
Пульпа |
|
|
|
|
Классификацияi |
|
|
|
|
|
|
|
“слив |
|
|
i L |
|
Нейтральное выщелачивание |
||
Кислое выщелачивание |
|||||
|
Классшрдкация |
|
Сгуи^енив |
|
|
|
Пески |
Слад |
|
Раствор |
|
|
|
l [ r |
|
|
|
|
|
\ийлое |
|
|
|
Сгущение выщелачивание |
Очистка от Си и Cd |
||||
НС |
~ |
rule |
|
Фильтрование |
|
Раствор |
Сгущение |
||||
L |
V |
Фильтрованиет |
Cuu-CdL -кеп |
Электролит |
|
на извлечение |
| |
||||
|
|
Cd и Си |
Электролиз |
||
|
Цинковый кек |
Раствор |
Отработанный |
||
|
электролит |
||||
|
_____I |
1 _ |
____* |
4 |
На вельцевание
Рис. 75. Схема непрерывного выщелачивания огарка
При обжиге огарок несколько спекается. Крупные частицы, представленные спеками сульфидов, ферритов и силикатов, медленно реагируют с серной кислотой. Из крупных частиц цинк переходит в раствор медленнее, чем из мелких: поверхность соединений его часто изоли рована от раствора пустой породой. Поэтому крупные зерна (пески) перед выщелачиванием измельчают, уве личивая этим поверхность твердого вещества, приходя щуюся на единицу массы: скорость растворения пропор циональна величине поверхности частиц.
Горячий огарок, непрерывно выходящий из обжиго вых печей, направляют в желоб, где он смешивается со струей раствора и уносится ею в классификаторы. Даль нейшее раздельное выщелачивание слива и песков пока зано на схеме рис. 75.
На некоторых заводах предпочитают охлаждение огарка и его классификацию на вибрационном грохоте. Крупный отсев измельчают и возвращают на обжиг. Мелкую фракцию выщелачивают в один прием отрабо танным электролитом до полной нейтрализации раство ра, необходимой для гидролиза солей трехвалентного железа. В этом случае выщелачивание периодическое; оно удобнее, если состав сырья часто меняется.
При выщелачивании всегда необходимо перемеши вание пульпы, поддерживающее твердые частицы во взвешенном состоянии. Для этого применяют аппараты двух типов: пневматические и механические; в первых пульпа перемешивается сжатым воздухом, во вторых — вращающейся мешалкой.
Пневматическая мешалка (рис. 76), называемая так же пачуком \ — высокий цилиндрический чан с кониче ским днищем. Чаны делают из дерева (клепки) или из стальных листов; стальные чаны выкладывают кислото упорным кирпичом или керамической плиткой по слою гидроизоляции для предохранения их от разрушения серной кислотой и солями. Диаметр чана 3—4 м, высота 8—9 Му емкость до 100 м3. По оси чана установлена на распорках деревянная труба, открытая с обоих концов. К нижнему концу ее подведен сжатый воздух под избы точным давлением около 196,2 кн/м2 (2 ат). Пульпа по-1
1 От названия мексиканской деревни Пачука, где она впервые была применена. Теперь говорят в м уж ском роде: пачук.
Рис. 76, Пневматическая мешалка:
/ — чан с коническим днищем; 2 — центральная труба; 3 — шту-
иульпы1- Г ^ " СЖаТ0Г0 воздуха; труба для полного выпуска пульпы, 5 — отверстие для желоба, отводящего пульпу в после
довательно работающую мешалку
Ды и повышения концентрации щелочи. Выпарные аппа раты (рис. 93) соединяют в последовательную четырех корпусную систему, работающую под разрежением. Рас твор движется навстречу пару. Первый аппарат обогре вается свежим паром, а последующие — соковым паром. При охлаждении выпаренного раствора выпадают кри сталлы соды, накопившейся от взаимодействия щелочи с углекислотой воздуха и с карбонатами, входившими в состав боксита.
Кристаллы ЫагСОз • НгО отфильтровывают и превра щают в NaOH нагреванием в мешалках с известковым молоком:
Na2COs+Ca(QH)a—►2Na0H + |C aC 03.
Осадок карбоната кальция отфильтровывают и от брасывают, а раствор упаривают, фильтруют и направ ляют на приготовление сырой пульпы.
Кальцинация гидроокиси алюминия
Кальцинация необходима для удаления воды из мо лекулы А1(ОН)3 и получения глинозема по реакции
1200° С
2А1(ОН)3------->А120 3 + ЗН20.
Трубчатая вращающаяся печь для кальцинации (рис. 94) представляет собой стальную трубу диаметром 4,5 м и длиной до 110 ж, выложенную внутри шамотным кир пичом. Труба установлена на роликах с уклоном около 3 град, к горизонту и вращается от привода со скоростью
1—2 обIмин. С опущенного конца через разгрузочную (то |
|
почную) |
головку в трубу введена нефтяная форсунка |
или газовая горелка. Навстречу горячим газам от горе |
|
ния топлива по трубе пересыпается гидроокись алюми |
|
ния. Ее |
непрерывно загружают из смесителя через за |
грузочную головку в приподнятый конец |
трубы вместе |
с оборотной пылью. |
|
Горячий глинозем из печи попадает |
в холодильник, |
устроенный также в виде наклонной вращающейся тру бы, орошаемой снаружи водой для охлаждения.
Выходящие из печи дымовые газы уносят в виде пыли до 50—60% глинозема от загружаемого в печь, поэтому пыль улавливают пылеуловителями.