книги / Основы практической реологии и реометрии

Рис. 149. Реокорд 90: испытания образцов А, В, С натурального каучука в смесите­ ле Реомикс с целью выявления различий между ними реологическим методом

Переход от высоких сдвиговых нагрузок к низким часто имеет то дополнительное преимущество, что в последнем случае разли­ чия даже между подобными образцами становятся более явными (рис. 149).

10.5.Испытание способности материалов

кпереработке с помощью реометра-смесителя

Абсолютная реометрия может оперировать только с более или менее однородными твердыми телами или жидкостями в пределах области ламинарного течения или линейной вязкоупругой реакции образца. В реометрах крутящего момента образцы могут рассмат­ риваться не такими, какие они есть, а какими они могут быть при переработке в режиме неламинарного сложного течения. Поведение материалов в сложных условиях их переработки обобщено в термине “технологичность”. Взаимозаменяемые смесевые камеры, различающиеся размерами и конструкцией ротора, позволяют дать относительную оценку различным аспектам этой технологичности для очень широкого круга материалов —от полимеров до пищевых

продуктов и керамических композиций. Если материал проходит несколько стадий переработки, то на каждой стадии возникают раз­ личные технологические проблемы, которые могут быть рассмот­ рены одна за другой в отдельных испытаниях. Возможность полу­ чения высококачественного продукта из конкретной партии мате­ риала зависит от его способности к переработке на всех стадиях производства, причем на некоторых из них вязкость расплава может и не быть определяющим фактором технологичности материала.

Технологические проблемы могут появляться, когда

-обрабатывают порошки в барабане или когда порошки должны равномерно проходить через трубы или загрузочные воронки толь­ ко под действием собственного веса;

-сырой высокомолекулярный каучук должен быть пластифици­ рован для последующего смешивания;

-различные типы полимеров должны образовывать гомогенные смеси;

-такие полимеры, как ПВХ, должны быть расплавлены и равно­ мерно перемешаны;

-жидкости добавляются к порошкам, и необходимо контроли­ ровать образование комков и тестообразной массы;

-проводят совместную оценку сдвиговой и термической ста­ бильности полимеров.

Обнаружено, что с помощью смесителей можно решить эти другие технологические проблемы, с которыми часто сталкиваются

впрактической работе и к которым абсолютная реометрия не имеет отношения.

10.6.Примеры испытаний технологичности материалов с помощью реометров-смесителей

10.6.1. Течение смесей сухих порошков

На первой стадии производственного процесса необработанные ПВХ полимеры смешивают со всеми ингредиентами в скоростных смесителях и получают композицию в виде сухой смеси. Порошко­ образные сухие смеси могут сильно различаться по своей способно­ сти проходить через такие каналы, как дозирующая воронка экстру­ дера, где смесь перемещается только под действием силы тяжести. Ее движение будет зависеть от таких параметров, как тип ПВХ смо­ лы (размер частиц и их распределение по размерам, пористость и т. д.), тип пластификаторов и их вязкость при температуре испы­ тания, тип и содержание других компонентов композиции - напол­ нителей, стабилизаторов, замасливателей и т. д. Некоторые сухие смеси легко проходят через дозирующие воронки экструдера, тогда

как другие становятся подобными сырому снегу и образуют в во­ ронке устойчивые мостики, что впоследствии препятствует равно­ мерному заполнению межлопастного пространства шнека экструде­ ра даже тогда, когда дозирующая воронка кажется достаточно за­ полненной. Сухая смесь, которая на первой стадии производства не проходит свободно через дозирующую воронку, не будет хорошо перерабатываться, даже если на более поздней стадии производства вязкость ее расплава станет приемлемой. Имеет смысл сконструи­ ровать специальные смесительные камеры, пригодные для сухого смешения, в которых в порошок ПВХ при быстром перемешивании в условиях турбулентного течения при 100 °С вводят пластифика­ торы. Полученные реограммы не только свидетельствовали бы о том, как и когда сухая смесь абсорбировала достаточное количе­ ство пластификатора и вновь стала легкотекучей, но также давали бы информацию о размере и пористости частиц ПВХ.

10.6.2. Плавление сухой смеси ПВХ

Вторая стадия переработки полимера заключается в превраще­ нии порошкообразной сухой смеси или гранул в однородный рас­ плав. Обычно это происходит во время прохождения смесью основ­ ной зоны экструдера. Смеси ПВХ, которые трудно плавятся, могут достигать конца шнека лишь частично расплавленными. Так как степень однородности такого “расплава” не изменитсяпри прохож­ дении его через головку экструдера при более или менее ламинар­ ном течении, то неоднородно расплавленный экструдат после ох­ лаждения будет хрупким и не будет обладать хорошими эксплуата­ ционными качествами. Если композиция плавится почти момен­ тально, то уже в загрузочной зоне шнека экструдера расплав будет подвергаться высоким сдвиговым и температурным воздействиям в течение относительно длительного периода времени, пока он не достигнет конца шнека. При отсутствии хорошей тепловой стаби­ лизации это может привести к началу разложения расплава.

Во время непрерывного процесса экструзии действительно не­ возможно определить ту точку по длине червяка экструдера, в ко­ торой масса, наконец, окажется полностью расплавленной. Поэтому есть смысл провести специальное испытание, чтобы определить способность образца к плавлению в конкретных условиях перера­ ботки.

Испытания в лабораторном смесителе применяют для сравни­ тельной оценки скорости плавления сухой смеси ПВХ. Определен­ ный объем образца в виде холодной сухой смеси очень быстро, за несколько секунд, вводят в камеру смешения, нагретую пример­ но до 150 °С. Композиция, нагретая от стенок камеры и за счет энергии сдвига роторов, начнет плавиться, что проявится в росте

крутящего момента до максимума. Процесс перехода холодного порошка в расплав может быть отслежен и записан в виде реограммы в функции времени испытания. Промежуток времени от пика кривой, который соответствует загрузке, до пика плавления опреде­ ляет относительную скорость плавления (рис. 150). Различия в по­ ведении при плавлении образцов сухих смесей определяют длину шнека, которая необходима для того, чтобы смесь перешла в со­ стояние полностью гомогенного расплава. В частности, для компо­ зиций ПВХ было показано, что эта длина шнека коррелирует с пе­ риодом времени, за который вращающий момент достигает пика плавления на реограмме смешения. Такое испытание плавления су­ хих смесей ПВХ позволяет соотносить поведение новых компози­ ций с поведением уже известных стандартных компаундов в стан­ дартных условиях (тип экструдера, геометрия, размер и скорость вращения шнека, профиль температур по длине экструдера). Суще­ ствует значительное количество параметров композиции, которые могут влиять на характеристику плавления сухой смеси ПВХ: тип ПВХ, обусловленный процессом полимеризации, тип и содержание в рецептуре таких ингредиентов, как стабилизаторы от теплового и светового излучения, замасливатели, наполнители, пигменты, пластификаторы и т. д. (рис. 151).

Рис. 151. Реокорд 90: определение в смесителе скоростей плавления сухих смесей ПВХ с различным содержанием стабилизатора (указано на рисунке в %)

10.6.3. Испытание термической сдвиговой стабильности полимеров

Сочетание высокой температуры плавления и/или высоких сдви­ говых напряжений в течение продолжительного периода времени приводит к деструкции ПВХ. В нем происходят химические и фи­ зические изменения. Отщепление ионов хлора и водорода от поли­ мерной цепи обусловливает распад и/или сшивание участков мак­ ромолекул.

Вследствие этих химических изменений происходят дополни­ тельные физические изменения, которые проявляются на реограммах в виде постоянно снижающихся кривых крутящего момента. Или же эти кривые могут вдруг начать возрастать, что свидетельствует о ко­ нечной стадии деградации полимера, когда процесс образования трехмерной структуры становится преобладающим (рис. 152).

Подобные испытания провели и на других образцах полимерных расплавов. В этих испытаниях также было обнаружено либо неко­ торое снижение крутящего момента в зависимости от времени сдвига вследствие термодеструкции полимера, либо его постепен­ ное возрастание в результате трехмерного сшивания (структуриро­ вания). В качестве дополнительных параметров испытаний ста­ бильности полимерных композиций в закрытый смеситель подавали

Рис. 152. Реокорд 90: испытание термостабильности ПВХ с различным содержани­ ем стабилизатора (указано на рисунке в %)

воздух, кислород или инертный газ или же проводили химический анализ летучих продуктов, которые образовывались в камере сме­ сителя на ранних стадиях процесса разложения полимерных компо­ зиций.

10.6.4. Определение чувствительности сырых каучуков к сдвигу

Натуральные каучуки обладают такой высокой молекулярной мас­ сой, что это затрудняет введение других добавок, которые обычно должны присутствовать в каучуковых композициях. Кроме того, будучи натуральными продуктами (партии ribbed smoked sheet), они обладают явно выраженной неоднородностью молекулярной струк­ туры как в пределах одной партии, так и при переходе от одной партии к другой. Чтобы выравнять эти различия и снизить среднюю молекулярную массу, существует общепринятая процедура пласти­ кации сырых каучуков. В очень больших промышленных смесите­ лях полимеры подвергают высоким сдвиговым нагрузкам, чтобы механически разрушить молекулярные структуры. Это приводит к такому снижению вязкости и упругости полимеров, что стано­ вится возможным получение однородной дисперсии при введении

из которых два являются особенно существенными: площадь сво­ бодной поверхности частиц исходной сажи (обычно 150 м/г) и так называемая “структура” углеродной сажи, определяющая адсорб­ цию молекул каучука на ее поверхности. Обе эти характеристики трудно поддаются определению. Смешение различных партий уг­ леродной сажи с каучуками, молекулярная структура которых мо­ жет быть неизвестна, оставляет неопределенность и в отношении эксплуатационных качеств сажи. Это вызывает необходимость из­ менения методики испытаний: вместо измерения абсорбции каучу­ ка на углеродной саже оценивают абсорбцию стандартного низко­ вязкого пластификатора дибутилфталата (ДБФ) на образце сажи определенной партии. ДБФ - это маслянистое вещество, которое может быть легко получено в строгом соответствии с техническими условиями и поэтому может быть стандартом при оценке абсорбции на углеродной саже.

И в этом случае испытания в смесителе позволяют проводить ав­ томатизированный контроль качества разных партий углеродной сажи. Специальный смесевой реометр, например конструкции Кэбота, заполняют определенным объемом порошка углеродной сажи. Во время вращения ротора, которое уплотняет этот сухой порошок, в камеру смешения из бюретки подают ДБФ со скоростью 4 мл/мин. Обычная шкала времени на оси абсцисс реограммы может быть преобразована в шкалу, на которой откладывают количество вве­ денного ДБФ в мл/мин. В зависимости от типа углеродной сажи и ее структуры перемешиваемые порошок и масло начинают быст­ ро слипаться и образовывать комки. В результате этого вязкость массы и, соответственно, крутящий момент резко возрастают (рис. 154, а). Компьютерный расчет по этой реограмме позволяет определить количество ДБФ, соответствующее, например, росту крутящего момента до 70% от максимального значения. Это коли­ чество ДБФ считают характеристическим, определяющим абсорб­ ционную способность наполнителя. Конечно, можно вводить угле­ родную сажу и непосредственно в полимеры, определяя, какое от­ носительное влияние имеет конкретная партия углеродной сажи на крутящий момент (вязкость) каучуковой композиции (рис. 154, б).

Эти испытания являются типичными относительными измере­ ниями при контроле качества веществ, в которых изменение состава регистрируется реологически. Результаты этих опытов можно по­ нять только на основе сопоставления с аналогичными измерениями при использовании стандартной партии углеродной сажи. Это осо­ бенно касается испытаний по адсорбции ДБФ. Хотя к этим испыта­ ниям пришли чисто эмпирическим путем, однако их успешно ис­ пользовали во всем мире (более чем в 10 0000 испытаний) для уста­ новления различий в партиях углеродной сажи.

Рис. 154. Реокорд90:

а - абсорбция дибутилфталата на двух марках углеродной сажи; 6 - испытания сополи­ мера стирола с акрилонитрилом в смесителе с целью демонстрации различий между двумя типами углеродной сажи, введенной спустя 3 мин после начала эксперимента

10.6.6. Оценка молекулярной структуры полимеров при испытаниях в смесителе

В разд. 4.3.4.3 (см. рис. 76) проведено сравнение результатов испы­ таний трех типов полиэтилена в ротационном реометре. Испытания в смесителе могут приводить к таким же сопоставимым результатам при установлении различий между этими полимерами, которые от­ личаются друг от друга средней молекулярной массой и характером молекулярно-массового распределения (рис. 155). При высоких скоростях ротора (высокой усредненной скорости сдвига) ПЭСП проявляет самое высокое сопротивление перемешиванию, тогда как кривая крутящего момента ПЭНП проходит ниже. Интересно отметить, что ПЭСП более чувствителен к сдвигу по сравнению с ПЭВП, так как соответствующие кривые пересекаются через 10 мин после начала перемешивания при высоком уровне сдвиго­ вых напряжений. Именно это невозможно было увидеть, проводят испытания в условиях динамического или установившегося сдвига с помощью абсолютного реометра.

10.6.7. Определение температурной зависимости вязкости

Испытания в смесителе можно запрограммировать таким образом, чтобы температура массы возрастала или снижалась по линейному закону (рис. 156). На рис. 157 приведена зависимость крутящего момента от температуры, которая может быть представлена в коор­ динатах Аррениуса как зависимость логарифма крутящего момента от обратной величины абсолютной температуры (рис. 158).

На рис. 158 представлены результаты измерений зависимости кру­ тящего момента от температуры (в координатах Аррениуса) трех расплавов полиэтилена, из которых видно, что эти зависимости почти линейны в пределах данного диапазона температуры. Регрес­ сионные расчеты этих трех кривых дают коэффициенты уравнения Аррениуса

lgT| = k\ + кг!Т,

где Т - температура, К.

Аррениус показал, что наклоны этих кривых связаны с энергией активации вязкого течения или с температурным коэффициентом вязкости расплава полимера. Зная этот корреляционный коэффици­ ент и допуская, что расплав не претерпевает ни химических, ни фи­ зических изменений в пределах температурного диапазона измерений, можно рассчитать, насколько измеренная при конкретной температу­ ре вязкость полимера изменилась бы при других температурах.

Надеемся, что из этого раздела, в котором приведено несколько типичных примеров испытаний полимерных композиций в реомет­ рах крутящего момента, чйтатель увидит все возможности относи­ тельной реометрии.