книги / Основы геохимии

доказывается космическое происхождение метеоритов. Ранее они считались земными образованиями. В 1802 г. В. Говардом в Англии и в 1804 г. Т. Е. Ловицем в России были выполнены первые химиче­ ские анализы метеоритов. В то же время было обнаружено их минерало­ гическое отличие от горных пород Земли. В 1807 г. профессор Харь­ ковского университета А. Стойксвич предположил, что метеориты — продукты распада одной из планет солнечной системы. В метеоритах были обнаружены те же химические элементы, что и на Земле. Это подтверждало в общих чертах идею единства химического состава мироздания. В то же время выясняются основные черты химического состава горных пород земной коры.

С точки зрения геохимии представляет несомненный интерес книга горного деятеля и технолога академика И. Ф. Германна (1755— 1815) «Естественная история меди», изданная в Петербурге в 1789 г. В ней описана технология отдельных химических элементов, основан­ ная на изучении химических и физических свойств элементов и их нахождения в природе. Другой русский академик В. Севергин (1765— 1826) в книге «Первые основания минералогии или естественной исто­ рии ископаемых тел» в 1798 г. формулирует понятие о естественных ассоциациях минералов, об их парагенезисе, обозначив это понятие русским термином «смежность минералов».

В 1815 г. английский минералог В. Филлипс (1773—1828) впервые сделал попытку выяснить средний химический элементарный состав земной коры. Он дал оценку распространенности десяти химическим элементам и в общем правильно определил порядок их распростране­ ния. При этом он резко подчеркнул количественное преобладание четырех элементов — О, Si, Al, Fe, подобное преобладанию четырех элементов в живых организмах — О, Н, С, N.

В познании химического состава отдельных минералов земной коры большая заслуга принадлежит шведскому химику И. Я- Берце­ лиусу (1779—1848), открывшему Се, Se, Th, Та и получившему в чис­ том виде Si. Его исследования подводили прочный фундамент под зда­ ние будущей геохимии. Минералогию он определял как химию зем­ ной коры.

Один из видных натуралистов XIX в. — Александр Гумбольдт (1769—1859) чрезвычайно близко подходит к пониманию геохимиче­ ской роли растений, закладывает основы биогеографии. В ранних работах он отмечает влияние организмов на окружающую среду. Сов­ местно с французским химиком Ж- Л. Гей-Люссаком он доказывает однородность химического состава атмосферы на разных высотах, определяет состав воды в единицах объема кислорода и водорода. В своем монументальном пятитомном сочинении «Космос» А. Гум­ больдт стремился выявить многообразие связей между различными частями природы. В пятом, неоконченном томе он вернулся к проблеме влияния жизни на окружающую среду.

Польский химик и врач Андрей Снядецкий (1768—1836) в работе, изданной в 1804 г. в Вильно на польском языке, устанавливает правило, по которому рост массы живого вещества и его геохимическое действие в связи с питанием и дыханием при смене поколений идет

11

обратно пропорционально массе организма. Он первый высказал мысль о закономерном круговороте всех химических элементов земной коры.

Ж- Б. Дюма (1800—1884) и Ж- Буссенго (1802—1887) во Франции, К. Шпренгель (1787—1859)'и Ю. Либих (1803—1873) в Германии и их последователи закладывают основы агрохимии и устанавливают геохимическое значение зеленых растений (ведущий фактор) в газовом балансе нашей планеты. Ю. Либих и К. Шпренгель выясняют значе­ ние «зольных элементов» в жизни растений — значение их в плодо­ родии почвы.

Карл Бишоф (1732—1870) в 1847 г. выпустил крупную моногра­ фию по химической и физической геологии «Lehrbuch der chemischen und phisikalischen Geologie». В начале своей деятельности он был плутонистом, позже перешел на позиции нептунизма. Он дока­ зал большое значение воды в химических процессах поверхности Зем­ ли, собрал большое количество геохимических данных, нарисовал яркие картины истории многих химических элементов, показал, что ис­ тория их может быть представлена в виде круговых процессов.

Французский геолог Ж- Б. Эли-де-Бомон (1798—1874), плутонист и один из основоположников контракционной гипотезы развития Земли, связал историю химических элементов с магматическими и вулканическими процессами. Он показал огромное значение воды в этих процессах, ввел понятие о вулканических эманациях, развил идеи о связи химических элементов с геологическими процессами. Он впервые выяснил концентрацию элементов в горных породах и коре выветривания, указав, что наибольшее количество элементов ассоции­ руется с гранитами, к которым приурочена концентрация Sn, W, Мо, Nb, Та, U, Th, редких земель. Одновременно он отметил, что указанные элементы сосредотачиваются преимущественно в краевых частях гранитных интрузий. По Ж- Эли-де-Бомону, большинство химиче­ ских элементов проникло в земную кору в первичные эпохи истории земного шара и в последующие геологические эпохи происходило лишь их перемещение. Ж- Эли-де-Бомон впервые нарисовал картину химической эволюции Земли, основываясь на физических и химиче­ ских свойствах элементов. По его представлениям, в первичную косми­ ческую эпоху истории Земли элементы были в свободном состоянии и химически не связанными. В дальнейшем, при соединении с кисло­ родом в процессе космического земного «пожара» выделилась огром­ ная энергия, которую мы ощущаем в настоящее время. Продукты го­ рения — кислородные соединения, отделившись от металлического ядра, сформировали верхнюю оболочку планеты. В последующие эпо­ хи с уменьшением химической энергии появилась возможность воз­ никновения жизни; процессы перераспределения элементов по их химическим свойствам стали очень медленными. На более высоком уровне идеи Эли-де-Бомона в дальнейшем развивались Тамманом.

И. Брейтгаупт (1791—1873) шел в геохимических исследованиях эмпирическим путем. Он учел опыт рудного дела, наблюдал ассоциа­ ции минералов в месторождениях и выяснял закономерности этих ассоциаций. Опыт столетней деятельности Фрейбергской горной школы был им обобщен в монографии «Paragenesis der Mineralien», 1849 г.,

12

после его работы понятие о парагенезисе прочно вошло в науку. Как известно, первая половина XIX в. ознаменовалась большими достижениями в области геологии. Постепенно на смену односторон­ ним схемам плутонистов и нептунистов приходят эволюционные пред­ ставления, развиваемые Ч. Лайелем. Применение палеонтологическо­ го метода позволило в 1830—1840 гг. создать стратиграфическую ко­ лонку. В этот период в истории геологии появляется термин «геохимия». Он был введен швейцарским химиком X. Шенбейном (1791 — 1867) в 1838 г. В 1842 г. Шенбейн писал: «Уже несколько лет тому назад я публично высказал свое убеждение, что мы должны иметь геохимию, прежде чем может идти речь о настоящей геологической науке, кото­ рая, ясно, должна обращать внимание на химическую природу масс, составляющих наш земной шар, и на их происхождение по крайней мере столько же, сколько и на относительную древность этих образо­ ваний и в них погребенных остатков допотопных растений и животных». Однако для возникновения геохимии понадобилось еще некоторое время. Это время наступило после утверждения атомно-молекуляр­ ной теории в физике и химии, после выяснения основных особенностей строения атома на основании периодического закона Д. И. Менделеева, после накопления большого числа эмпирических данных по распростра­ нению химических элементов в минералах и горных породах, после установления среднего химического состава земной коры в целом. Как известно, идеи новой атомистики XIX столетия победили не сразу. Английский врач Уильям Проут в 1815 г. допускал, что атомы всех элементов сложены из протила, т. е. легчайшего атома водорода. Идеи о составе атомов из электрически заряженных частиц были выд­ винуты примерно в то же время профессором минералогии и сельского хозяйства Московского университета М. Г. Павловым (1793—1840). Правда, они носили умозрительный характер. Основателем научного атомизма в форме, удобной для выражения существа химических процессов, несомненно, следует считать Дж. Дальтона (1766—1844),

затем И. Берцелиуса.

Можно считать, что два выдающихся открытия во второй половине XIX 3. подготовили фундамент для возникновения геохимии. Это открытие в 1859 г. Р. Бунзеном и Г. Кирхгофом спектрального анали­ за и открытие в 1869 г. периодического закона химических элементов

Д.И- Менделеевым.

Открытие спектрального анализа неограниченно расширило сведе­

ния о химическом составе далеких звездных миров и подтвердило тождественность химических элементов Земли и космоса. Спектраль­ ный анализ резко увеличил возможности познания химического сос­ тава горных пород и минералов, определения содержания в них ред­ ких й рассеянных элементов. В 1860 г. Р. Бунзен и Г. Кирхгоф, ис­ следуя спектр минерала лепидолита, обнаружили в нем неизвестные красные и голубые линии. Оказалось, что они относятся к новым эле­ ментам — рубидию и цезию. В том же году Р. Бунзен выделил эти элементы из лепидолита и минеральных вод. В 1868 г. с помощью спектрального анализа Ж- Жансен и Н. Локьер установили на Солн­ це присутствие неизвестного элемента, названного ими гелием. И толь­

13

ко 27 лет спустя В. Рамзай обнаружил гелий в составе норвеж­ ского клевеита.

Периодический закон элементов, сформулированный Д. И. Менде­ леевым в 1869 г., выразил естественную классификацию химических элементов и вскоре стал путеводной звездой в расшифровке строе­ ния атома. Величайшие достижения науки XX в., создание атомной, затем ядерной физики и квантовой механики неизбежно опирались на этот наиболее глубокий закон природы.

Д. И. Менделеев (1834—1907) уделял большое внимание геохими­ ческим вопросам в своей научной деятельности. Первые его шаги в науке были связаны с химическим анализом ортита и явлениями изо­ морфизма. В монументальном двухтомном издании «Основ химии» (1869—1871) при характеристике элементов и их соединений он орга­ нически объединял вопросы общей химии с поведением элементов в природе. Д. И. Менделеев выступает как автор гипотезы неорганиче­ ского происхождения нефти. В период своей деятельности в Петер­ бургском университете он имел много учеников и последователей. Не­ которые из них впоследствии приняли активное участие в развитии геохимии.

Во второй половине XIX в. накапливается огромный аналитиче­ ский материал по составу минералов и горных пород, вод суши и Миро­ вого океана. Расширяются исследования по искусственному синтезу минералов.

Я- Г. Вант-Гофф (1852—1911) устанавливает закономерности слож­ ных солевых равновесий в период образования штрасфуртских соля­ ных месторождений.

В 1873—1876 г. экспедиция, работавшая на судне «Челенджер», собрала большое количество проб морских грунтов и воды с разных мест Мирового океана. Обработанный в химических лабораториях материал экспедиции позволил определить средний химический сос­ тав гидросферы, установить главную особенность состава — посто­ янство соотношений главных компонентов морской воды на всех гео­ графических широтах.

Ф. У. Кларк (1847—1931), занимая должность главного химика геологического комитета США, проводит огромное количество анали­ зов горных пород и в 1889 г. дает первую сводную таблицу среднего химического состава земной коры. В 1908 г. выходит его капитальная сводка по геохимии «Data of Geochemistry». В ней были суммированы результаты работ тысячи исследователей, представлены обширные данные по составу горных пород, почв, вод и всех других природных образований, приведен баланс главных химических элементов в верх­ них оболочках Земли. В 1924 г. совместно с геологом Г. Вашингтоном он публикует последнюю таблицу средней распространенности эле­ ментов в верхнем шестнадцатикилометровом слое Земли. Это крупное научное обобщение стало фундаментом геохимии. Цифры Ф. Кларка

иГ. Вашингтона для наиболее обильных элементов мало изменились

исохранили свое значение и в настоящее время.

На рубеже XIX и XX столетий возникает геохимическое направ­ ление в науке в России. Его развитие связано с именем выдающегося

14

натуралиста В. И. Вернадского (1863—1945), в то время профессора минералогии Московского университета. Получив образование в

университет и приступив к глубокому анализу истории минералов земной коры, он столкнулся с необходимостью выяснения естествен­ ной истории химических элементов. Исторический подход к изучению химических процессов земной коры на основании успехов атомисти­ к и — оригинальная черта развития почвоведения и геохимии в России. Как отмечал В. И. Вернадский, «представление о геохимии как науке об истории земных атомов возникло на фоне новой атомистики, новой химии и физики в тесной связи с тем представлением о минералогии, которое проводилось в Московском университете в 1890—1911 гг.».

Действительно, новая атомистика оказывает решающее и возрас­ тающее влияние на понимание истории химических элементов в при­ роде. В первой трети XX в. наступает необычайно резкое расширение границ познания вещества. Атом для науки становится реальной осязаемой частицей определенных размеров, с известными физически­ ми свойствами и особой структурой. Быстрый прогресс атомистики может быть отмечен следующими открытиями: 1896 г. — открытие

полония Пьером Кюри и Марией Кюри-Склодовской, 1911 г .— откры­

открывают дифракцию рентгеновских лучей в кристаллах и экспери­ ментально доказывают атомное строение кристаллического вещества. Последовавшие затем работы русского физика Ю. В. Вульфа и анг­ лийских У. Г. и У. Л. Брэггов (1913) расшифровывают внутреннюю структуру простых кристаллов, а затем все более сложных. В 1913 г.

году Н. Бор предлагает на основе квантовой теории орбитальную модель атома. В 1925—1927 гг. Л. де Бройль, Э. Шредингер, В. Гей­ зенберг закладывают основы квантовой механики. В 1932 г. устанав­ ливается нейтронно-протонная модель атомного ядра.

В создании современной геохимии на основе атомной теории веду­ щая роль принадлежит В. М. Гольдшмидту (1888—1947), В. И. Вернадскому и А. Е. Ферсману (1883—1945), которые наряду с

Ф.Кларком по праву считаются классиками геохимии.

В.М. Гольдшмидт выступил как представитель норвежской школы минералогов, связанной с именами И. Г. Фогта (1858—1932) и В. Бре­ тера (1851—1940). Он широко использовал ионные радиусы для объяснения формы кристаллов и форм нахождения элементов в мине­ ралах. На основании данных о строении атомов и их нахождении в природных телах он в 1924 г. предложил стройную геохимическую

классификацию элементов, получившую широкую известность. В. Гольдшмидту принадлежит формулировка целей и задач геохимии

15

как науки о распределении химических элементов в пределах Земли. Он изучал распространение элементов в разных природных телах, включая метеориты, дал одну из первых сводок космического распространёния элементов и их изотопов, разработал теорию дифференциа­ ции элементов в процессе магматической кристаллизации. Наиболее крупная сводная работа по геохимии В. Гольдшмидта вышла уже в 1954 г. после его смерти.

Изучение распределения элементов в природе (как одна из сущест­ венных задач геохимии) было связано с разработкой новых методов анализа малых количеств вещества, таких как рентгено-спектральный, радиохимический, полярографический.

В 1923 г., опираясь на идеи Н. Бора, предсказавшего ближайший аналог циркония по периодической системе — 72-ой элемент и его основную валентность -)-4, Г. Хевеши и Д. Костер открывают гафний.

В 1925 г. немецкие химики Вальтер и Ида Ноддак сообщают об открытии рения (Z = 75) в колумбите, предсказанного еще Д. И. Мен­ делеевым как аналог марганца (экамарганец). Несколько позже Д. Друце и Ф. Лоринг, воспользовавшись полярографическим методом анализа, разработанным чешским ученым Я- Бейеровским, открывают рений в составе марганцевого минерала пиролюзита. Этим, собственно, завершается открытие всех устойчивых элементов периодической сис­ темы.

Исключительно глубокое содержание приобретает геохцмия в работах В. И. Вернадского, которые относятся к периоду после Вели­ кой Октябрьской революции 1917 г. Невиданные темпы роста индуст­ риализации страны резко повысили спрос на все виды минерального сырья, включая редкие и рассеянные элементы. Это объективно соз­ давало благоприятные условия для развития геохимии в СССР. Начи­ нается дифференциация геохимии на отдельные научные дисциплины. Впервые в СССР в связи с поисками новых месторождений геохимия приобретает практическое значение.

Работы В. И. Вернадского охватывают едва ли не все разделы геохимии, начиная от состава силикатов и кончая составом живых организмов и природных вод. На основе атомно-молекулярной теории В. И. Вернадский по-новому освещает геохимию алюминия, кремния, марганца и углерода, а также геохимию радиоактивных элементов. Благодаря работам В. И. Вернадского выясняется исключительно важная роль живого вещества — мощного концентратора космической энергии Солнца — в миграции химических элементов и в термодина­ мике нашей планеты в целом. Он один из первых всесторонне оценил значение радиоактивности для всех наук о Земле, показал ее тесней­ шую связь с геотермикой, геотектоникой, вековым изменением хими­ ческого и изотопного состава нашей планеты. В. И. Вернадский — организатор Радиевого института, Украинской академии наук, Коми­ тета по метеоритам, биогеохимической лаборатории, позже выросшей

введущий геохимический институт.

Сдеятельностью В. И. Вернадского связано начало дифференциа­ ции геохимической науки, начало новых направлений в науке о Зем­

ле— создание радиогеологии, или ядерной геологии, и биогеохимии.

16

Идеи В. И. Вернадского имели огромное значение для развития геохимии в СССР. Вокруг него сформировалась новая геохимическая школа с многочисленными учениками и последователями, из которых наиболее известными вскоре стали А. Е. Ферсман, Я- Самойлов,

К.Ненадкевич, В. Г. Хлопин, А. П. Виноградов и многие другие.

А.Е. Ферсман — один из основателей современной геохимии (1883—1945) в 1912 г. в народном университете им. Шанявского про­ чел первый курс геохимии. С тех пор внимание его к вопросам геохи­ мии не ослабевало. После ряда классических работ по геохимии Рос­ сии, полезным ископаемым и пегматитам в 1933—1939 гг. выходит его фундаментальный четырехтомный труд «Геохимия», в котором он дал ряд блестящих обобщений, всесторонне осветил проблему распро­ страненности элементов, связав ее с последними достижениями астро­ физики и атомной физики.

Многочисленные работы А. Ферсмана посвящены изучению мигра­ ции химических элементов в зависимости от строения их атомов и общих физико-химических свойств. Он выделил факторы миграции химических элементов и дал классификацию геохимических процессов. Разрабатывая геоэнергетическую теорию, он выявил последователь­ ность выделения минералов из растворов и расплавов по мере пониже­ ния температуры в зависимости от величины энергии кристаллической решетки. С энергетических позиций он рассмотрел процессы миграции элементов в магматических, пегматитовых, гидротермальных и гипер­ генных процессах.

А.Е. Ферсман — основатель геохимических методов поисков по­ лезных ископаемых, блестящий популяризатор новых идей в геохимии и организатор коллективных геохимических исследований. Он оста­ вил после себя обширный круг учеников и последователей, из кото­ рых следует отметить: В. В. Щербину, углубившего наши понимания миграции элементов в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды; А. А. Саукова (1902—1964), изучавшего геохимию ртути, разработавшего теоретические основы геохимических методов поисков полезных ископаемых и наметившего направление историче­ ской геохимии; К. Власова (1905—1964), продолжившего изучение геохимии и минералогии пегматитов, организовавшего Институт

геохимии, минералогии и кристаллохимии редких элементов; Б. А. Гаврусевича (1908—1965),изучавшего пегматиты Волыни и создав­ шего курс лекций по геохимии в Киевском университете; М. Н. Ивантишина (1896—1969), исследовавшего региональную геохимию терри­ торий Дальнего Востока, Урала и Украины и высказавшего ориги­ нальные идеи в области металлогении.

Следует отметить, что в развитии геохимии приняли непосредствен­ ное участие те геологи, петрографы и почвоведы, которые при изуче­ нии формирования горных пород и почв неизбежно должны были столкнуться с геохимическими вопросами.

Большое значение имели работы И. Фогта (1858—1932) в Норве* гии по внедрению основ физической химии в петрологию, П. Ниггли в Швейцарии (1888—1953) по химизму минералов и горных пород в связи с процессами магматической дифференциации. П. Ниггли зани-

17

мался также и чисто геохимическими вопросами. Как для петрографии, так и для геохимии принципиально важное значение имели экспери­ ментальные исследования Н. Боуэна (1887—1956) в Вашингтоне по равновесиям многокомпонентных силикатных систем.

П. Н. Чирвинскому принадлежит одна из первых попыток оценить средний химический состав Земли. Кроме того, он проводил петро­ графические и химические исследования метеоритов, которые и сейчас имеют важное значение для выяснений условий их образования.

Д. С. Коржинскому принадлежат оригинальные работы по физико­ химическому анализу процессов минералообразования при метамор­ фических и метасоматических процессах. Г. Рамберг рассматривал поведение ионов при формировании метаморфических пород.

Нельзя не отметить оригинальные исследования Т. Барта в Шве­ ции по геохимическому круговороту элементов в верхних горизонтах планеты в связи с формированием осадочных, метаморфических и магматических пород и их взаимными переходами. Эти исследования на более высоком уровне знаний развивают ранее высказанные идеи о большом круговороте вещества земной коры в разных термодинамиче­ ских условиях. Впервые они были сформулированы в работах

И.Д. Лукашевича (1863—1928) и Ч. Ван-Хайза (1857—1918).

Вразвитии геохимии осадкообразования непосредственное учас­ тие приняли многие геологи и литологи, особенно в СССР. В этом от­ ношении следует отметить работы Л. В. Пустовалова, утвердившего понятие об осадочных геохимических фациях, Н. М. Страхова по общей теории литогенеза, в которой вопросы распределения ряда

элементов в осадочных породах рассмотрены весьма подробно, В. Крамбейна и Р. Гареллса по анализу физико-химических условий седиментации в водоемах и по анализу минеральных равновесий в зоне гипергенеза.

Советский почвовед Б. Б. Полынов (1877—1952) разработал уче­ ние о коре выветривания и положил начало новому направлению в науке — геохимии природных ландшафтов, которое в дальнейшем ста­ ло успешно развиваться благодаря трудам В. А. Ковды, А. И. Перель­ мана, М. А. Глазовской.

Вразвитии геохимии в СССР большую роль сыграли исследования

В.Г. Хлопина, Э. К. Герлинга, В. В. Чердынцева по геохимии радио­

активных и радиогенных изотопов, а также обобщающие труды

В. И. Лебедева по энергетическому анализу геохимических процессов и

А.А. Беуса по геохимии магматических процессов и распределению элементов в литосфере.

Для развития геохимии в последнее время характерны две особен­ ности. Во-первых, геохимические исследования проводятся в крупных научно-исследовательских институтах, богато оснащенных экспери­ ментальной техникой, и ведутся, как правило, группами ученых,

Ведущим научным учреждением развития геохимии в СССР явля­ ется Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского

18

ЧАСТЬ I

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЗЕМЛИ И КОСМИЧЕСКИХ ТЕЛ

Г л а в а I I

ЭЛЕМЕНТЫ И ИЗОТОПЫ В ГЕОХИМИИ

ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ СТРОЕНИЯ АТОМОВ

В строении атомов участвуют только три вида элементарных час­ тиц — электроны, протоны и нейтроны. Электроны образуют наруж­ ную оболочку атома, от которой зависят химические свойства эле­ ментов. Ядра атомов сложены протонами и нейтронами, которые обыч­ но объединяют под общим названием нуклонов.

Заряд атомных ядер выражается целыми числами относительно за­ ряда протона, который принимается равным единице. Атом представля­ ет собой электрически нейтральную систему, поэтому число электро­ нов в его оболочке равно числу протонов.

Химические и геохимические свойства элементов имеют периоди­ ческий характер и изменяются с увеличением порядкового номера в таблице Д. И. Менделеева. Физическая сущность периодической сис­ темы заключается в том, что постепенное изменение электронных оболочек по мере возрастания порядкового номера происходит с перио­ дическим повторением сходных электронных конфигураций на более высоком энергетическом уровне. Элементы одной группы таблицы, имеющие сходство физико-химических свойств, обладают сходным строением электронных оболочек.

Каждому периоду соответствует свой определенный слой, который обозначается буквами К, L, М, N, О, Р, Q. Максимально возможное число электронов в каждой бболочке выражается простой форму­ лой: N = 2 п 2, где п = 1, 2, 3, 4, в то же время п выражает порядок расположения оболочек: К = 1, L = 2, М = 3 и т. д. (табл. 1).

Если число электронов в слое не достигло максимально возможного числа, то слой остается незаполненным. Незаполненные слои встреча­ ются у атомов, начиная с четвертого большого периода. Например,

20