книги / Отбелка целлюлозы

2.4. ГИПОХЛОРИТНАЯ ОТБЕЛКА (Г)

После делигнификации хлорно-щелочной или кислород- но-щелочной обработкой в целлюлозе остается высококонденсированный лигнин, который можно перевести в раствор окислительной деструкцией гипохлоритами и (или) диоксидом хлора. При отбелке сульфитной целлюлозы наибольшее применение нашел гипохлорит натрия или кальция, как более дешевый и доступный реагент.

Для процесса отбелки гипохлоритом особое значение имеет гидролитическое равновесие, устанавливающееся в гипохлоритном растворе

Na+ + ClO– + H2O →← Na+ + OH– + HClO.

В растворе гипохлорита одновременно присутствуют свободная НСlO, катион основания, гипохлоритные ионы и гидроксильные ионы, которые определяют щелочную реакцию раствора.

Окислительное действие гипохлоритного раствора на лигнин связывается преимущественно с присутствием НСlО, являющейся сильным окислителем. Окислительная способность гипохлоритного иона СlO– значительно меньше.

Реакция окисления лигнина гипохлоритом в начальной стадии протекает быстро, но при этом еще не изменяется ультрафиолетовый спектр лигнина, т.е. ароматическая структура лигнина еще сохраняется. На втором этапе реакция окисления лигнина замедляется. По истечении некоторого времени обработки ароматическая структура лигнина разрушается и лигнин делается растворимым в щелочи. При этом образуются низкомолекулярные продукты окислительной деструкции (СО2, щавелевая кислота и др.):

32

На нейтрализацию этих кислот расходуются ионы ОН¯,

врезультате рН отбельной ванны падает. Если в отбельный раствор не добавлять щелочи, рН может снизиться до нейтрального значения. При этих условиях в отбельной ванне преимущественно находится НСlO (состав раствора гипохлорита

взависимости от рН см. в разд. 1.2) – сильный окислитель как лигнина, так и целлюлозы.

Хотя гипохлориты действуют на углеводы значительно медленнее, чем на лигнин, в процессе отбелки происходит заметная деградация целлюлозы и гемицеллюлоз. Окисление углеводов сопровождается образованием карбонильных и карбоксильных групп, ухудшающих химическую устойчивость их, что выражается в понижении вязкости, содержания альфацеллюлозы и механической прочности.

Окисленная целлюлоза менее устойчива к последующим

обработкам в щелочной среде и даже к действию СlO2. Процесс окисления целлюлозы гипохлоритом можно

представить следующей схемой:

Окислительная способность гипохлоритных растворов определяется величиной окислительного потенциала, изменяющегося в зависимости от рН раствора. С повышением рН окислительный потенциал раствора падает. С понижением рН

34

увеличивается доля НСlO в растворе гипохлорита. Действие этой кислоты особенно эффективно в зоне, близкой к нейтральной. Поэтому гипохлорит особенно сильно разрушает целлюлозу в нейтральной и слабощелочной среде, слабее – в щелочной среде.

Химические потери органических веществ при гипохлоритной отбелке на каждый 1 % затраченного активного хлора составляют 0,7–0,8 % от массы волокна, из которых примерно половина приходится на долю лигнина, вторая половина – на долю углеводов. При отбелке в нейтральной среде потери возрастают.

Факторы отбелки гипохлоритом.

Изменение рН влечет за собой изменение состава гипохлоритного раствора (см. разд. 1.2) и окислительного потенциала (ОП), который уменьшается с повышением щелочности. Низкий ОП, низкая концентрация сильного окислителя (НСlО) и высокая концентрация слабого окислителя (СlO–) в щелочной среде (при рН = 10–11) обеспечивают получение высокой белизны при сохранении физико-химических свойств целлюлозы. Но при отбелке в щелочной среде продолжительность отбелки возрастает. Отбелка в среде, близкой к нейтральной (рН = 5–7), наиболее опасна вследствие максимальной концентрации HClO. В этих условиях отбелка сопровождается сильным разрушением целлюлозы. На практике во избежание чрезмерного удлинения отбелки часто рН поддерживают примерно 9. Регулируют рН добавкой щелочи (0,5–1,0 % от массы волокна в зависимости от расхода хлора на отбелку). Для поддержания рН на уровне 10–11 расход NaOH составляет 1–2 % от массы волокна.

Температуру при гипохлоритной отбелке обычно поддерживают 30–35 °С. Повышение температуры до 45 °С сокращает продолжительность отбелки примерно в 2,5 раза, но при этом ухудшается белизна целлюлозы, падают вязкость,

35

степень полимеризации и механическая прочность. Поэтому температуру 45 °С применяют только при отбелке вискозной целлюлозы с целью снижения ее вязкости до необходимых по стандарту величин. При более высоких температурах происходит разложение гипохлорита и сильное ухудшение качества целлюлозы.

Концентрация массы. Повышение концентрации массы сопровождается повышением концентрации активного хлора

вванне, что вызывает ускорение реакции, однако при этом ухудшаются условия диффузии растворенных веществ из волокна

вжидкость, в результате чего реакция замедляется. Установлено, что с увеличением концентрации до 18 % наблюдается ускорение процесса. Дальнейшее повышение концентрации создает трудности равномерного смешивания массы с химикатами и не оправдывает затрат на сгущение. На практике концентрация массы составляет обычно 8–14 %.

Продолжительность отбелки зависит от рН отбельной ванны, температуры и концентрации массы и составляет 3–4 ч.

Катион основания. Для отбелки целлюлозы применяют гипохлорит кальция и гипохлорит натрия. Гипохлорит кальция дешевле гипохлорита натрия, однако имеет ряд недостатков, ограничивающих область его применения. Гипохлорит кальция содержит некоторое количество примесей извести (соединения магния, алюминия, железа), поэтому использование его при отбелке целлюлозы для химической переработки недопустимо. Более высокая растворимость солей натрия способствует уменьшению зольности целлюлозы, лучшему переводу в раствор продуктов окисления, благодаря чему при меньшем расходе хлора получается более высокая и стабильная белизна целлюлозы.

Нередко гипохлоритную отбелку проводят в две ступени с промывкой между ними. Это снижает общий расход активного хлора на гипохлоритную отбелку. Распределение активного хлора между ступенями отбелки: на 1-ю – 60–65 %, на 2-ю– 35–40 %.

36

Расход активного хлора на 2-й ступени должен быть не более 1 % к волокну во избежание ухудшения физико-механических свойств целлюлозы.

2.5. ОТБЕЛКА ДИОКСИДОМ ХЛОРА (Д)

ClO2 широко применяется для добелки целлюлозы, особенно сульфатной, с целью получения беленой целлюлозы высокой белизны (87–90 %). Кроме добелки после хлорнощелочной и кислородно-щелочной обработки целлюлозы СlO2 применяют также с хлором (в смеси или последовательно) для первичной обработки (делигнификации) целлюлозы и в редких случаях – как самостоятельный реагент вместо хлора.

ClO2 как окислитель отличается высокой избирательностью и реагирует, главным образом, с лигнином, не затрагивая целлюлозу. Окислительный потенциал ClO2 более низкий, чем гипохлорита, в широкой зоне значений рН. Поэтому отбелку ClO2 можно проводить и в щелочной среде, и в кислой (рН = 3–5), отвечающей естественному рН растворов СlO2. Без вреда для свойств целлюлозы может применяться повышение температуры до 60–80 °С, что благоприятно влияет на белизну и сокращает продолжительность отбелки (однако она значительна – 3–5 ч).

Окислительные свойства СlO2 зависят от рН среды. В кислой среде диоксид хлора восстанавливается до хлорида:

ClO2 + 5e– + 4H+ → Cl– + 2H2O,

т.е. окислительная способность ее используется полностью. В щелочной среде диоксид хлоравосстанавливается до хлорита:

ClO2 + е– → ClO2–,

т.е. окислительная способность используется лишь на 1/5. Поэтому на практике отбелку диоксидом хлора обычно проводят

37

при рН = 3–5. В этом случае расход диоксида хлора на отбелку минимальный.

Окислительные реакции между СlO2 и лигнином до конца не выяснены. Считают, что в первую очередь окисляются ароматические кольца со свободной фенольной группой до хинонных группировок. При окислении лигнина происходит идеметоксилирование (отщепление метоксильных групп), и разрыв бензольных колец. В результате лигнин становится растворимым в щелочах (более высокомолекулярные продукты окисления лигнина) и в кислых растворах (низкомолекулярные продукты). Специфическое мягкое делигнифицирующее действие ClO2 позволяет получить целлюлозу, почти не содержащую лигнина.

При отбелке в кислой среде ClO2 оказывает очень слабое окислительное действие на гемицеллюлозы и целлюлозу, переводя спиртовые группы в карбонильные, а альдегидные – в карбоксильные. Разрыва гликовидных связей почти не происходит, вязкость и степень полимеризации целлюлозы уменьшаются очень незначительно, а механическая прочность беленой целлюлозы сохраняется на уровне небеленой. Но в кислой среде диоксид хлора обладает наибольшей коррозионной способностью, что удорожает применяемое оборудование.

Применение диоксида хлора на стадиях добелки (после хлорно-щелочной обработки) возможно в одну или две ступени. В последнем случае между ступенями отбелки диоксидом хлора проводится обязательная щелочная обработка (Д-Щ-Д) для более полного удаления из целлюлозы образовавшихся на первой ступени продуктов окисления и частичного хлорирования лигнина.

Условия отбелки диоксидом хлора, применяемые на прак-

тике: См = 12–14 %; t = 70 °С; рН = 3–5; τ = 5–3,5 ч для суль-

фитной целлюлозы и 3–4 ч для сульфатной целлюлозы. Расход диоксида хлора зависит от содержания лигнина

и белизны целлюлозы после ступеней делигнификации и составляет 0,6–1,4 % к массе целлюлозы для сульфитной

38

и 0,9–1,6 % для сульфатной целлюлозы. При двухступенчатой отбелке расход ClO2 распределяется между ступенями в соотношении 70:30 или 80:20 %. На 2-й ступени при отбелке до высокой белизны обязательно должен оставаться избыток диоксида хлора. Таким образом, применение диоксида хлора при отбелке целлюлозы до высокой белизны весьма эффективно, однако связано со значительными капитальными затратами на строительство специальных цехов по производству ClO2, сложностью их эксплуатации, необходимостью специальной защиты от коррозии отбельного оборудования, насосов, коммуникаций.

Продолжительность процесса обработки зависит от того, на какой ступени (делигнификации или отбелки) применяется диоксид хлора, а также от вида и жесткости целлюлозы, и изменяется в пределах 30–240 мин. Для делигнифицирующей ступени обычно используют обозначение Д0, а для ступеней

отбелки – Д1, Д2 и т.д.

Наиболее широко применяемое аппаратурное оформление ступеней Д0 и Д1 показано на рис. 2.

Рис. 2. Схема ступеней отбелки диоксидом хлора:

а) ступень Д0; б) ступень Д1; 1 – насос; 2 – башня отбелки; 3 – двухбарабанный промывной пресс;

4 – смеситель; 5 – поглотительная колонка

39

На ступени Д0 масса насосом средней концентрации подается в смеситель, куда поступает раствор диоксида хлора, и затем в нижнюю часть башни отбелки. Выгрузка массы производится из верхней части башни. На ступени Д1 масса средней концентрации, смешанная с диоксидом хлора, подается в поглотительную колонку, откуда поступает в верхнюю часть башни отбелки. Выгрузка массы производится из нижней части башни отбелки.

2.6. ОТБЕЛКА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА (П)

Окислительный потенциал пероксида ниже, чем гипохлорита и диоксида хлора. Его окислительное действие при отбелке целлюлозы направлено только на остаточный лигнин (на его хромофорные группы), разрушение которых обеспечивает эффективное повышение белизны целлюлозы. Применение пероксида водорода, как и кислорода, имеет большие преимущества с точки зрения охраны окружающей среды, так как в сточных водах в этом случае полностью отсутствуют соединения хлора. Пероксид водорода применяется на предприятиях на последних степенях добелки, после стадий отбелки гипохлоритом и диоксидом, для дополнительного повышения белизны (на 2–3 °С) и стабильности белизны при сохранении механических показателей целлюлозы.

Пероксид водорода применяется также (для повышения конечной белизны целлюлозы) на ступенях щелочения после хлорирования и между ступенями отбелки диоксидом хлора (например, в схеме Х-ЩП-Д-ЩП-Д). В последнем случае при расходе пероксида 0,2–0,5 % достигается экономия диоксида хлора (~ 2 кг на 1 кг Н2О2). В некоторых случаях промежуточное щелочение между ступенями отбелки диоксидом полностью заменяют пероксидной отбелкой (схема Х-Щ-Д-П-Д). Добавка пероксида на ступени щелочения способствует луч-

40