книги / Основы общей экологии. Прикладная экология

При этом процесс протекает по механизму химической абсорции по следующим реакциям:

2NO2 + NaОН → 2NaNO3 + NaNO2

2NO2 + Na2CO3 → 2NaNO3 + CO2

2NaOH + N2O3 → 2NaNO2 + H2O

2KOH + N2O3 → 2KNO2 + H2O

Ca(OH)2 + N2O3 → 2Са(NO2)2 + Н2O

Mg(OH)2 + N2O3 → Mg(NO2)2 + H2O

2NH4OH + N2O3 → 2NH4 NO2 + H2O

2NH4 HCO3 + N2O3 → 2NH4 NO2 + H2 O + CO2

2NaHCO3 + N2O3 → 2NaNO2 + 2CO2 + H2O

2KHCO3 + N2O3 → 2KNO2 + H2O + 2CO2

Na2CO3 + N2O3 → 2NaNO2 + CO2

K2CO3 + N2O3 → 2KNO2 + CO2

CaCO3 + N2O3 → Ca(NO2)2 + CO2

При абсорбции N2O3 активность щелочных растворов убывает в ряду KOH > NaOH > Ca(OH)2 > Na2CO3 > K2CO3 >

>Ba(OH)2 > NaHCO3 > KHCO3 > MgCO3 > BaCO3 > CaCO3 >

>Mg(OH)2.

При абсорбции раствором аммиака образуется нитрит аммония, способный разлагаться:

NH4NO2 → N2 + 2H2O.

Применение селективных абсорбентов. Для очистки газов от NO при отсутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы селективные абсорбенты, а именно рас-

творы FeSO4, NiSO4, FeCl2.

131

Поглощение оксида азота (II) NO растворами солей железа (II) или солей никеля обусловлено способностью солей образовывать малоустойчивые комплексные соединения, например

FeSO4 + NO → Fe(NO)SO4

FeCl2 + NO → Fe(NO)Cl2.

Десорбция NO возможна при нагревании раствора до 95–100 °С. При этом раствор соли вторично используется в качестве абсорбента.

Раствор сульфата железа (II) FeSO4 является наиболее доступным и эффективным поглотителем.

Применение восстановительных методов для извлече-

ния NO. Применение восстановительных методов для извлечения NO обусловлено возможностью восстановления оксидов азота до малоактивного химически инертного азота.

В качестве восстановителя можно использовать растворы тиосульфата натрия Na2S2O3, гидросульфита натрия

NaHSO3, мочевины (NH2)2CO.

Извлечение оксидов азота протекает по механизму химической абсорции и сопровождается протеканием следующих реакций:

2Na2S2O3 + 6NO → 3N2 + 2Na2 SO4 + 2SO2

2NaHSO3 + 2NO → N2 + 2NaHSO4

2(NH2)2CO + 6NO → 5N2 + 4H2 O + 2CO2

4NH4ОН + 6NO → 5N2 + 10H2O (при температуре выше 200 °С).

Очистка газов от оксида углерода. Оксид углерода от-

носится к токсичным газам. Его ПДК в рабочей зоне составляет 20 мг/м3, ПДК в атмосферном воздухе (максимально разовая) 3 мг/м3, среднесуточное значение ПДК 1 мг/м3.

132

Оксид углерода образуется при неполном сгорании топлива различного вида. Он также входит в состав печных газов, образующихся в процессах выплавки стали, чугуна, цветных металлов.

Оксиды углерода содержатся также в попутном нефтяном газе, в природном газе. Одной из стадий подготовки нефти и газа к переработке является их очистка от оксидов углерода СО.

Для очистки технологических газов от оксида углерода используют хемоабсорбционные методы, основанные на возможности СО образовывать комплексные соединения с комплексными аммиачными растворами меди (I), а также с медь- алюминий-хлоридными растворами.

Медно-аммиачная очистка. При применении в качестве абсорбента медно-аммиачных растворов образуются комплексные соединения оксида углерода в соответствии с реакцией

[Cu(NH3)m(H2O)n]+ + xNH3 + yCO → → [Cu(NH3)m x(CO) y(H2 O)n]+ + Q

Абсорбционная способность раствора повышается с увеличением концентрации ионов меди (I), давления и, соответственно, концентрации оксида углерода CO и уменьшением температуры процесса.

Регенерацию проводят нагреванием его паром до температуры 80 °С. Для повышения эффективности абсорбции предлагается понижать парциальное давление СО над раствором, что возможно при добавлении к раствору метанола, этанола, этиленгликоля или глицерина.

Абсорбция оксида углерода медь-алюминий-хлоридными растворами. Метод используют при содержании в очищаемом газе кислорода и больших количеств диоксида углерода.

Абсорбентом является смешанная соль хлорида меди и хлорида алюминия в растворителе – ароматическом углеводороде (толуол, бензол).

133

При абсорбции протекают следующие реакции: CuCl + AlCl3 + 2C6H5CH3 → (CuAlCl4 ) (C6H5CH3)2,

который затем абсорбирует CO:

(CuAlCl4) (C6H5CH3)2 + 2CO → (CuAlCl4 ) · 2CO + 2C6H5CH3

Температура десорбции СО 135–180 °С.

Очистка газов от углекислого газа. Для очистки газов от СО2 в качестве абсорбента можно использовать воду и щелочные реагенты.

Процесс извлечения СО2 водой протекает по механизму физической абсорбции. Растворимость СО2 в воде при н.у. (нормальные условия) составляет 12,8 м3 на 1 м3 воды или более 80 мл в 100 мл воды.

Процесс обычно проводят под повышенным давлением в аппаратах с насадкой. Десорбированный углекислый газ используют для получения «сухого» льда, соды и др.

При использовании растворов щелочей протекают следующие реакции:

СО2 + Н2О→ Н2СО3

NaOH + Н2СО3 → NaHСО3 + Н2О

Са(ОН)2 + 2 Н2СО3 → Сa(HСО3)2 + 2Н2О Са(ОН)2 + Н2СО3 → СaСО3 + Н2О

При очистке технологических газов (попутный газ, нефтяной газ, природный газ) очистку от углекислого газа осуществляют одновременно с очисткой от сероводорода. При этом в качестве сорбента используют моноэтаноламины.

Очистка газов от галогенсодержащих соединений. Для очистки газов от хлора, хлороводорода в качестве абсорбента возможно использование растворов щелочей:

Сl2 + NaOH → NaCl + NaClO

134

Сl2 + Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + H2O

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Для очистки газовых выбросов от фторсодержащих соединений в качестве абсорбентов используют воду, карбонат аммония, гидрокарбонат натрия и фторид аммония.

При абсорбции водой протекают следующие процессы с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

SiF4 + H2O → 4HF + SiO2 4HF + 2SiF4 → 2H2SiF6

3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 + SiO2

Степень очистки газов достигает 90–95 %.

При использовании солей аммония протекают следующие процессы:

2HF + (NH4)2CO3 → 2NH4F + CO2 + H2O

HF + NH4F → NH4F

2NH4F + Na2CO3 → (NH4)2CO3 + 2NaF – товарный продукт.

2. Очистка и обезвреживание выбросов предприятий адсорбционными методами

Адсорбция является одним из наиболее эффективных методов очистки газовых выбросов от летучих органических и неорганических соединений (пары воды, красители, хлор, хлорсодержащие органические соединения, сероводород, летучие циансодержащие соединения и др.), рекуперации летучих растворителей (адсорбции паров растворителя на сорбенте с последующей их десорбцией и возвращением в технологический цикл).

Адсорбция – это самопроизвольный процесс поглощения (концентрирования) веществ из газовой фазы (адсорбат) поверхностью твердого поглотителя (адсорбента).

135

Различают физическую и активированную (химическую) адсорбцию.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия адсорбируемых молекул с молекулами и поверхностью адсорбента.

Химическая адсорбция сопровождается химическим взаимодействием молекул адсорбата с поверхностью адсорбента.

При очистке многокомпонентных газовых систем адсорбционным методом часто протекают одновременно процессы физической и активированной адсорбции.

В качестве адсорбентов для очистки и осушки газов в промышленной практике используют гранулированные или дробленые пористые вещества, обладающие развитой поверхностью.

В настоящее время производятся различные типы гидрофильных и гидрофобных пористых адсорбентов.

Для осушки газов используют пористые гидрофильные углеродные материалы: силикагели, цеолиты, алюмогели.

Для извлечения токсичных газов наибольшее применение получили пористые гидрофобные углеродные материалы – активные угли (АУ) различных марок, характеризующиеся высокой адсорбционной способностью.

К основным эксплуатационным и техническим показателям сорбционных материалов относятся: адсорбционная емкость, пористая структура сорбента, размеры пор и распределение объема пор по размерам, насыпная плотность (г/см3), механическая прочность, диаметр зерен или гранул, способность к регенерации.

Под адсорбционной емкостью материала (А) понимают количество поглотившегося вещества единицей массы или объема сорбента (моль/г, г/г, г/кг, моль/дм3 и др.), которая зависит от природы и пористой структуры сорбентов, а также физико-химических свойств извлекаемых веществ.

136

При очистке газов адсорбционным методом одной из важных характеристик сорбента, которые нужно учитывать при выборе сорбента для очистки от конкретного загрязняющего вещества, являются размер и объемы пор.

На основе механизмов адсорбционных и капиллярных явлений поры сорбентов классифицируются на микропоры

сэквивалентным радиусом пор r = 0,6…1,6 нм, мезопоры

сr > 1,6…100 нм и макропоры r > 100 нм.

Пористая структура и физико-химические свойства сорбентов зависят от свойств исходного сырья, условий получения.

Характеристика промышленных сорбентов для очистки газов

Активные угли (АУ) – это вид микрокристаллического углерода – графита, который состоит из плоскостей, образованных конденсированными ароматическими кольцами. В АУ кристаллиты графита расположены в массе аморфного углерода, содержание которого может составлять до 2–3 от массы единицы сорбента. В состав АУ могут входить также гетероатомы, например кислород, азот и другие, которые способны образовывать поверхностные соединения, придающие АУ хемосорбционные и ионообменные свойства.

Особенности строения АУ обусловливают уникальную пористую структуру сорбента. Именно пористая структура АУ оказывает влияние на протекание процессов адсорбции.

Обычно в промышленных марках АУ суммарный объем пор составляет 0,6–1,1 см3/г, объем микропор – от 0,2 до 0,6 см3/г, объем мезопор 0,02–0,1 см3/г, объем макропор 0,12– 0,6 см3/г.

Для очистки газовых выбросов и рекуперации летучих растворителей применяют марки АУ с развитой микропористой структурой (объем микропор 0,3–0,6 см3/г).

137

АУ для очистки газов традиционно получают из каменных и бурых углей методами карбонизации (термическая обработка ископаемых углей без доступа кислорода) и активации (окисление части карбонизованного угля паром, диоксидом углерода или гидроксидом калия и карбонатом натрия

идр.).

Внастоящее время расширяется ассортимент АУ, и их получают из различных видов углеродсодержащего сырья: каменного и бурого углей, древесины, торфа, лигнина, отходов полимерных материалов, фруктовых косточек и скорлупы орехов.

Силикагель – гель кремниевой кислоты – относится к аморфным веществам с упорядоченными микрокристаллическими областями, основу которых представляют тетраэдрические группы – [SiO4]. На поверхности силикагеля содержатся гидроксильные группы, обусловливающие высокую адсорбционную и ионообменную активность материала.

Высушенный силикагель способен поглощать воду и другие полярные соединения, а также соединения, образующие водородные связи с гидроксильными ионами. Неполярные соединения способны адсорбироваться в микропорах силикагеля за счет сил дисперсионного взаимодействия.

Цеолиты – природные и синтетические алюмосиликатные адсорбенты кристаллической структуры. В цеолитах часть ионов кремния замещена на ионы алюминия, поэтому кристаллическая решетка имеет избыточный отрицательный заряд, который компенсируется одновалентными или двухвалентными катионами (ионами натрия, калия, магния и др.). Наличие пустот между элементами, образующими кристаллическую решетку, создает особую микропористую структуру сорбента.

Силикагели и цеолиты используются как для осушки газов, так и для извлечения из газов полярных молекул малого размера (сероводород, СО, диоксид серы и др.)

138

Теоретические аспекты адсорбции газов и паров

Адсорбция газов и паров характеризуется изотермой адсорбции, представляющей собой зависимость количества адсорбированного вещества А (ммоль/г, мг/г, см3/г) от его равновесного парциального давления Рр.

Для физической адсорбции на мелкопористых сорбентах характерна выпуклая изотерма, представленная на рис. 6.4.

По полученной экспериментально изотерме адсорбции можно определить статическую емкость сорбента при заданном парциальном давлении.

Определяющая роль в процессах адсорбции газов и паров принадлежит микропорам, размеры которых соизмеримы

с размерами адсорбируемых молекул. Особенностью процессов адсорбции в микропорах является значительное повышение адсорбционной емкости адсорбента в результате объемного заполнения микропор адсорбатом.

Процесс очистки газов обычно проводят в динамическом режиме, пропуская газовый поток через неподвижный слой гранулированного материала. Динамическая емкость обычно на 10–15 % меньше статической, что связано с кинетическими особенностями адсорбции.

Эффективность работы фильтра зависит от многих факторов: природы адсорбируемого вещества и адсорбента (адсорбционная статическая емкость сорбента), диаметра зерна адсорбента, правильного выбора длины слоя фильтрующего материала и др.

Скорость адсорбции на пористых телах определяется скоростью массопереноса адсорбируемых молекул в порах адсорбента. Процесс поглощения вещества из потока проте-

139

кает не мгновенно, в результате в слое сорбента формируется зона массопереноса (L0), в которой концентрация сорбируемого компонента изменяется от С0 до 0. Зону массопереноса называют также «работающим слоем» или фронтом массопе-

реноса (L0).

В первоначальный период работы фильтра происходит формирование зоны массопереноса, при этом длина работающего слоя изменяется до тех пор, пока начальный участок слоя адсорбента (лобовой слой) не насытится адсорбируемым веществом до равновесия с его концентрацией в потоке С0. Далее длина работающего слоя остается постоянной, и он параллельно перемещается по высоте фильтра в направлении потока. Этот процесс наглядно иллюстрируется графиком зависимости количества поглощаемого вещества а от длины слоя сорбента L (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Кривая распределения поглощенного веществ по высоте слоя адсорбента: слой ОА полностью насыщен; слой АВ – работающий слой; слой ВС ещё не вступил в работу; 1, 2, 3 – формирование зоны массопереноса

Как видно из рисунка, часть слоя сорбента остается практически ненасыщенной адсорбируемым веществом – так называемый «мертвый слой» слой FB (h).

140