книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

В качестве пластификаторов - катализаторов, то есть соединений, вы­ полняющих две функции, применялись и применяются производные ферро­ цена и некоторые соединения бора, например:

1, Г- бис(диметилоктоксисилил)фёрроцен

Пластификатор имеет индекс ОСФ и представляет собой жидкость с плот­ ностью 1.03 г/см3; Ткип =460°С (1 атм). Тс = -104°С.

Этот пластификатор имеет плотность 1.1 г/см3, ТК|1П= 340°С (при 1атм) и Тпл = 1б°С.

Наиболее широко применяется пластификатор - катализатор ФМ (ферроценовое масло), которое получают путем алкилирования ферроцена изо­ бутиленом, в результате которого образуется смесь из монотрет-бутилфер­ роцена (58 + 64 %), дитрет-бутилферроцена (28 37 %) и тритрет-бутилфер- роцена (5 + 7 %):

Для получения топлив с высокой скоростью горения представляют инНС = С - R

И, в частности, изопропилкарборан, имеющий индекс Д - 16:

151

(ау2сн-с = сн

fy0H Д - 16 имеет плотность 0.89 + 0.92 г/см3, ТК1Ш=

260 + 300°С и Тс = -100°С.

Необходимо, однако, отметить, что смеси Д - 16 с ПХА опасны, так как обладают повышенной чувствительностью к механическим импульсам. По­ вышенную чувствительность, особенно к трению, имеют и топлива, содер­ жащие этот и другие карбораны.

152

10КОМ ПОНОВКА «АКТИВНЫХ» СВЯЗУЮЩИХ

К«активным» относятся связующие, в молекуле или составе которых содержится окислительный агент в активной форме, то есть способный уча­ ствовать в процессах окисления (горения). Обычно такой агент - кислород, фтор - вносится в связующее в составе нитро-, нитрокси-, нитрамино-, дифторамино- и других эксплозофорных групп (- NO?, - 0N 02, = NN02, - NF2,-O F ).

Применение «активных» связующих необходимо или целесообразно в следующих случаях:

•в топливах на основе таких штатных окислителей как ПХА, АДНА частичная передача функции окислителя связующему позволяет уменьшить долю кристаллического окислителя, повысить содержание жидкой фазы (связующего) и за счет этого улучшить технологические свойства топлив­ ной массы (снизить вязкость, повысить растекаемость) и физико­ механические (эластические) свойства готового топлива. При этом реали­ зуются композиции с оптимальным для данного набора компонентов еди­ ничным импульсом при меньшем уровне чувствительности;

•в топливах, содержащих в составе МВБ (октоген, гексоген) или другие чувствительные компоненты. В этом случае повышенное содержа­ ние связующего в оптимальных композициях обеспечивает возможность переработки таких опасных составов по наиболее безопасной технологии свободного литья;

•в топливах, содержащих большое количество (20 -*• 30 % масс.) тонкодисперсных, легких наполнителей, например гидридов металлов. По­ вышенное содержание «активного» связующего в оптимальных композици­ ях и в этом случае позволяет получить топливные массы с хорошими литье­ выми свойствами, пригодные для переработки по технологии свободного литья, что также важно, так как составы с гидридами металлов имеют по­ вышенную чувствительность к механическим воздействиям;

•в топливах, содержащих такие окислители как нитрат аммония или смесь нитрата аммония с октогеном, гексогеном, применяемых для повы­ шения экологической чистоты продуктов сгорания. В этом случае наличие активного кислорода в связующем позволяет компенсировать пониженный кислородный коэффициент топлива на основе указанных окислителей и обеспечить его величину на уровне, необходимом для нормального горения топлива с достаточно полной отдачей энергии;

•в случаях, когда необходима высокая температура горения. В на­ стоящее время разработка топлив на «активном» связующем является од­ ним из наиболее перспективных направлений, так как позволяет решить

153

многие задачи, связанные с повышением энергомассовых характеристик, улучшением баллистических и экологических свойств топлив.

Возможными вариантами «активных» связующих являются:

> применение высокомолекулярных каучуков, полиэфиров, мономе­ ров, содержащих в молекуле кислород, фтор в активной форме. Это различ­ ные нитро-, нитрокси-, нитраминосоединения, например, СКВИ (сополимер винилового эфира мононитрата этиленгликоля с изопреном), полиглицидилнитрат, нитразаполиэфир, нитрополиэфир на основе у, у- динитропимелиновой кислоты и триэтиленгликоля и т. п.;

> применение «неактивных» связующих, пластифицированных «ак­ тивными», то есть содержащими в молекуле окисляющий агент в активной форме, пластификаторами. В этом случае для обеспечения термодинамиче­ ской совместимости в качестве основного связующего применяются «неак­ тивные», но полярные каучуки, олигомеры, а в качестве «активных» пла­ стификаторов различные нитроэфиры. Для придания тех или иных эксплуа­ тационных характеристик: реологических, энергетических, температуры стеклования и т.п. могут применяться и применяются эвтектические смеси из нескольких пластификаторов.

Первый вариант «активного» связующего имеет следующие сущест­ венные недостатки:

■ связующие олигомерного типа, содержащие активные группы, и топлива на их основе имеют повышенный уровень температуры стеклова­ ния, в основном +5 ... - 15°С, невысокие эластические свойства, меньшую химическую и термическую стойкость по сравнению с «неактивными» ана­ логами, повышенную зависимость вязкости и деформационно-прочностных характеристик от температуры;

■ нитромономеры в большинстве своем обладают повышенной лету­ честью и образуют полимеры с низкой эластичностью, хрупкие, чувстви­ тельные к механическим воздействиям. Полимеризация нитро-, нитратомономеров сопровождается большими усадками и высокими тепловыми эф­ фектами, что создает потенциальные возможности теплового самовоспла­ менения (теплового взрыва). Тс полимеров на их основе лежит в области положительных температур, близких к +60 +80°С.

■ отсутствует промышленное производство «активных» олигомеров, каучуков, мономеров.

Второйвариант связующего, когда основой его является «неактивный» полярный каучук или полиэфир, пластифицированный «активным» пласти­ фикатором, большинства недостатков первого варианта не имеет. Приме­ няемые в этом случае каучуки являются штатными, выпускаемыми про­ мышленностью. Эластомеры и топлива на их основе имеют хорошие высо­ коэластические свойства и низкий уровень температуры стеклования. Изме­ няя соотношение между каучуком и «активным» пластификатором, можно в широких пределах варьировать свойства топливной массы и готового топ­

154

лива. То есть в этом варианте используются и положительные свойства «не­ активных» связующих и положительные эффекты, достигаемые при приме­ нении «активных» пластификаторов. Промышленное производство «актив­ ных» пластификаторов либо есть, например нитроглицерина, динитрата ди- и триэтиленгликоля, либо его легко организовать на имеющихся нитроуз­ лах.

Наиболее широко в качестве «неактивного» полярного связующего применяются дивинилнитрильные карбоксилированные каучуки:

СКН - 26 - 1, СКН - 40, СКН - 50 - 3 и другие. Изменяя содержание нитри­ ла акриловой кислоты и, соответственно, содержание полярных нитрильиых групп (26, 40, 50 % мольных) можно изменять полярность каучука и созда­ вать тем самым возможность для применения «активных» пластификаторов различной степени полярности и для расширения пределов термодинамиче­ ской совместимости.

В качестве «активных» пластификаторов наиболее широко применяют­ ся: нитроглицерин (НГЦ), динитрат диэтиленгликоля (ДНДЭГ), динитрат триэтиленгликоля (ДНТЭГ), динитродиазапентан (димер), смесь динитродиазапентана, динитродиазагексана и динитродиазагептана (ТС - тройная смесь), бис(фтординитроэтил)формапь (ФК), а также их смеси в различных сочетаниях: ДНДЭГ + ДНТЭГ (ЛД - 70); НГЦ + димер (НГД - 27); ДНДЭГ + ТС и другие.

155

XI ЭНЕРГЕТИ ЧЕСКИ Е ВО ЗМ О Ж Н О СТИ СВЯЗУЮ Щ ИХ: «НЕАКТИВНЫХ», «АКТИВНЫ Х», ФТОРСОДЕРЖ АЩ ИХ

Всоответствии с принятыми определениями различают две группы связующих СРТТ: «неактивные» и «активные».

К «активным» относятся связующие, содержащие в молекуле окисли­ тельный элемент в активной форме, то есть способный участвовать в про­ цессе горения, в составе таких групп, как - N02, - ONO2, =NN02, NF2, OF.

Связующие, не содержащие в молекуле окислительных элементов в ак­ тивной форме (кислород, фтор), относятся к «неактивным».

Различают также «активные» и «неактивные» пластификаторы, соот­ ветственно, содержащие и не содержащие окислительные элементы в ак­ тивной форме.

Всвязи с применением в СРТТ обоих видов связующих и пластифика­ торов представляет интерес определить предельные энергетические воз­ можности топлив в зависимости от вида связующего. Оценка дается на примере композиций, содержащих в качестве окислителя перхлорат аммо­ ния (ПХА), а в качестве металлического горючего - алюминий. В рассмат­ риваемых ниже таблицах приведены результаты термодинамических расче­ тов, относящихся к оптимальным композициям с максимально возможным единичным импульсом.

«Неактивные» связующие Эффективность этого вида связующих рассмотрена на примере гомоло­

гического ряда дивинила.

Таблица 29 - Предельные энергетические характеристики топлив на «неактивных» связующих

Как следует из приведенных данных (таблица 29), максимальный единич­ ный импульс - 1) находится в пределах 251 * 253 кгс с/кг. Однако, эта величина достигается при невысоком содержании связующего (11-5-14 %), не всегда доста­

156

точном для обеспечения требуемых технологических и физико-механических свойств топлива, в связи с чем возникает необходимость увеличения доли свя­ зующего по сравнению с оптимальной. Кроме того, реальные каучуки содержат энергетически невыгодные примеси, а для их отверждения применяются также энергетически невыгодные отвердители. Вследствие этого единичный импульс реальных топлив снижается на 2 + 3 кгс-с/кг.

Таким образом, уровень единичного импульса 249 + 250 кгс-с/кг прак­ тически исчерпывает энергетические возможности углеводородных каучу­ ков при сочетании с ПХА и алюминием.

«Неактивные» связующие с энергетически выгодными группами и связями Повышение единичного импульса топлив на «неактивных» связующих

может быть достигнуто за счет понижения их теплоты образования путем введения в молекулу эффективных в этом смысле атомных группировок и связей. Энергетическую эффективность связующих оценим на примере композиций, содержащих 15 % алюминия, ПХА и оптимальное количество связующего. В качестве связующих рассматриваются соединения реальной и гипотетической структуры.

Таблица 30 - Расчетные энергетические характеристики топлив на «неак­ тивных» связующих с энергетически выгодными группами и связями

Анализ данных таблицы 30 показывает, что связующие неравноценны по энергетической эффективности, и что выбор оптимального связующего

157

дает широкие возможности, как для повышения удельного импульса, так и для регулирования его значения.

Необходимо отметить, что большая группа связующих: гидразины, амины, азиды и ацетилены близки по энергетическим свойствам, хотя они отличаются по теплоте образования. Дело в том, что на 1| влияет и теплота образования, и содержание водорода в топливе, так как последнее сильно влияет на среднюю молекулярную массу продуктов сгорания.

В одних случаях решающее влияние оказывает энтальпия образования, которая перекрывает потери, обусловленные обеднением системы водоро­ дом, в других решающее значение приобретает содержание водорода. При окончательном выборе связующего из ряда связующих, дающих близкие значения 1|, необходимо руководствоваться другими свойствами связующих и топлив: технологическими, физико-механическими, химической и терми­ ческой стабильностью, доступностью сырья, наличием промышленного производства, стоимостью и другими. Наиболее энергетически эффективны гипотетические связующие с диазиридиновыми группировками.

Связующие с «активным» кислородом в молекуле

К связующим этого типа относятся нитрополиэфиры с NO2 группами в молекуле, нитратополиэфиры с 0N 02 группами, полиэфиры с нитраминными группами N - N02 группами, а также соединения, содержащие наряду с нитраминными группами алкилаза - или иминные группы (= N - N 02;

= N - СН3 ; = N - Н; - NH - NH -).

Для композиций на основе ПХА с 20 % алюминия результаты термо­ динамических расчетов приведены в таблице 31.

Таким образом, по энергетической эффективности соединения распола­ гаются в ряд в порядке уменьшения эффективности:

нитраминные, полинитразааминные, нитратные, нитро - (простые по­ лиэфиры), нитро - (сложные полиэфиры).

= N(N02) > - N(N0 2) - СН2 - NH - > - О - N 02 > - N 02 (в простых по­ лиэфирах) > - N02 (в сложных полиэфирах). Наибольший интерес представ­ ляют первые два типа соединений, дающие энергетический эффект на уровне лучших неактивных связующих с энергетически выгодными группировками и связями. Что касается соединений с нитро- и нитратными группами, то они по термодинамической эффективности находятся на уровне обычных простых и сложных полиэфиров без нитроили нитратных групп. Основным достоинст­ вом такого типа связующих является то, что термодинамический максималь­ ный единичный импульс здесь достигается при высоком содержании связую­ щего (25 + 30 % масс.), что благоприятно для технологии и физико­ механических свойств. Максимальная величина I] не превышает 255 кгс с/кг. Особенностью топлив на рассмотренных связующих является высокий уровень температуры горения.

158

Таблица 31 - Данные термодинамических расчетов для связующих с «активным» кислородом в молекуле

Энергетический уровень Фтооорганических соединений Во фторорганических соединениях фтор также может быть в неактив­

ной форме, когда он связан с углеродом (С - F), а также в активной форме, когда фтор соединен с азотом (N - F) или кислородом (О - F).

Основанием для ожидания больших энергетических выгод от фторор­ ганических соединений служит то, что тепловые эффекты окисления фто­ ром горючих элементов почти вдвое выше тепловых эффектов образования их оксидов.

Таблица 32 - Тепловые эффекты окисления кислородом и фтором

Энергия связи фтора в различных группах имеет следующие значения: C - F —107 -ь116 ккал/моль

N - F ~ 70.5 ккал/моль

О - F ~ 53 ккал/моль

159

Энергия связи фтора в приведенных группах отличается в 1.5 ч- 2 раза. Следовательно, и теплоты образования соединений, содержащих эти груп­ пы, должны существенно отличаться, что дает основания для получения топлив с различным уровнем единичного импульса.

Соединения с неактивным фтором в молекуле Сравнительные данные по топливу на основе сложного полиэфира

(П - 9) - полидиэтиленгликольадипината и фторсодержащего полимера

(Ф - 20) с брутго-формулой Cfi9H720 24N2F36 и ДН|° = -1424 ккал/кг при со­ держании 10 % алюминия показали единичный импульс 241.0 и 238.4 кгс-с/кг, соответственно. То есть 1| топлива на фторированном полиэфире не только не выше, а на 2.5 кгс-с/кг ниже, чем на нефторированном. Ожидае­ мый энергетический эффект не подтвердился.

Причины:

1.Высокая теплота образования С - F соединений. В рассматривае­ мом случае для Ф - 20 и П - 9 она равна 1424 и 960 ккал/кг, соответственно.

2.Вместо ожидаемого образования в продуктах сгорания газообразно­ го A1F3, термодинамическими расчетами установлено образование, в основ­ ном, HF, который энергетически менее выгоден, чем A1F3, так как энталь­ пии образования их равны - 64.2 и - 94.8 ккал/кг, соответственно.

Таким образом, С - F соединения для разработки высокоимпульсных топлив не представляют интереса.

Соединения с активным Фтором - NF2

Соединения этого типа действительно энергетически эффективны. В композициях с ПХА и 10 % алюминия принципиально (на гипотетических

связующих) можно получить топливо с I] до 268 кгс-с/кг. Эффективность соединений находится почти в прямой зависимости от содержания активно­ го фтора в молекуле. Например, при изменении содержания активного фто­ ра от 14 до 58 % I] оптимальных композиций растет от 249 до 268 кгс-с/кг.

Таблица 33 - Зависимость величины единичного импульса модельного ракетного топлива от содержания «активного» фтора

Большой интерес представляют соединения типа

160