книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

• постоянные и временные. Временные пластификаторы дают эффект улучшения технологических свойств топливной массы на стадии ее получе­ ния за счет разбавления системы, а на стадии отверждения топлива реаги­ руют с молекулой связующего и входят в ее цепь, становясь привитым пла­ стификатором.

9 .1 Требования к пластификаторам СРТТ

•Пластификатор должен термодинамически совмещаться с полимер­ ным связующим топлива, то есть образовывать однофазные системы - ис­ тинные растворы, устойчивые во всем диапазоне температур получения, хранения и применения топлива.

•Пластификатор должен проявлять пластифицирующее действие не только при нормальной, но и при отрицательных температурах.

•Пластификатор должен иметь возможно более низкую собственную температуру стеклования.

•Пластификатор должен химически совмещаться со всеми компо­ нентами топлива. Его химическая стойкость должна быть не менее стойко­ сти пластифицируемого полимера.

•Пластификатор должен быть мало летучим, бесцветным и не иметь

запаха.

•Пластификатор не должен снижать физическую стабильность топ­ лива и ухудшать другие эксплуатационные свойства топлива: энергетиче­ ские, физико-механические, чувствительность к механическим импульсам.

•Пластификатор должен быть нетоксичным или малотоксичным.

•Пластификатор должен иметь доступную отечественную сырьевую базу, производиться в промышленных масштабах, быть дешевым.

•Желательно, чтобы пластификатор применялся в других отраслях народного хозяйства.

В случае, если пластификация проводится с целью улучшения какоголибо конкретного свойства топлива, то она не должна ухудшать другие свойства. Таково основное требование.

Например, применение пластификатора для снижения Тс не должно ухудшать технологические, энергетические, физико-механические и другие свойства. Реально приходится выбирать некоторый компромиссный вари­ ант, в котором изменение свойств может иметь место, но в некоторых до­ пустимых пределах.

Как видим, первым, важнейшим и обязательным является требование термодинамической совместимости пластификатора с полимером.

Большинство полимеров, в том числе и применяемых в СРТТ находят­ ся в аморфном фазовом состоянии, которому могут соответствовать различ­

141

ные физические состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкоте­ кучее. Исходя из жидкостной природы полимеров, можно дать определение термодинамической совместимости как способности к образованию в лю­ бых соотношениях термодинамически устойчивой однофазной системы «полимер - пластификатор», то есть истинного раствора полимера в пла­ стификаторе.

По степени термодинамической совместимости пластификаторы делят­ ся на первичные и вторичные, которые обладают, соответственно, хорошей или ограниченной совместимостью. Вторичные пластификаторы могут со временем выделяться (выпотевать) в виде жидких или кристаллических об­ разований на поверхности полимера. Деление на первичные и вторичные носит, в некоторой степени, условный характер, так как совместимость и ее пределы зависят от давления, температуры и других факторов. При проник­ новении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить кол­ лоидное или молекулярное распределение пластификатора. Если пластифи­ катор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергиро­ вание, то есть самопроизвольно образуется истинный раствор полимера в пластификаторе, полимер набухает и растворяется в пластификаторе. Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, то он самопроизвольно не проникает в полимер, набухания не происходит. За счет интенсивного ме­ ханического смешения пластификатор можно коллоидно диспергировать в полимере, но образующаяся при этом эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой и поэтому расслаивается либо сразу после смешения, либо в течение времени. Пластификатор выделяется в виде капе­ лек на поверхности изделий, при этом резко ухудшаются физико­ механические свойства, и изделие теряет в процессе хранения необходимые эксплуатационные свойства.

Таким образом, при построении топливных композиций интерес могут представить только пластификаторы, образующие термодинамически ус­ тойчивые системы.

Термодинамически устойчивой системой является, как известно, сис­ тема, образование которой сопровождается уменьшением свободной энер­ гии (при V и Р = const) или уменьшением изобарно-изотермического по­ тенциала (при Р и Т = const), то есть GpacTB< S G компонентов до смешения

( AG < 0).

Система, в которой изобарно-изотермический потенциал раствора GpacTB = Е G компонентов, то есть AG = 0, называется равновесной, а

система, при образовании которой изобарно-изотермический потенциал уменьшается (AG < 0), называется термодинамически устойчивой. Измене­ ние термодинамического потенциала системы определяется изменениями энтальпии (АН), энтропии (AS) и температурой опыта (Т, К):

AG = АН - TAS

142

Если при смешении выделяется тепло, вследствие того, что энергия взаимодействия разнородных молекул (пластификатора и полимера) пре­ вышает энергию собственно межмолекулярного взаимодействия, то такие полимеры будут полностью термодинамически совместимыми с пластифи­ катором (TAS > 0 и ДН < 0, следовательно AG < 0).

Следует отметить, что нет необходимости в неограниченном смешении пластификатора с полимером. Они могут смешиваться и ограниченно, то есть полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться. Однако количество введенного пластификатора всегда должно соответство­ вать его истинной растворимости в полимере, причем не только при темпе­ ратуре смешения, но и в широком интервале температур хранения и приме­ нения изделий. Излишнее количество пластификатора, как уже отмечалось, обязательно со временем выделится. Чтобы этого не произошло, необходи­ мо изучать пределы термодинамической совместимости для каждой кон­ кретной системы «полимерное связующее - пластификатор». В практике разработки порохов и топлив имеет место применение пластификаторов неограниченно и ограниченно совмещающихся с полимерным связующим.

Для оценки термодинамической совместимости разработано несколько экспериментальных методов:

1.Определение теплот смешения полимера с пластификатором, так как изменения свободной энергии связаны с изменениями теплоты смеше­ ния.

2.Определение параметров растворимости (б), позволяющих дать ко­ личественную оценку способности к совмещению. При близких параметрах растворимости образуются термодинамически устойчивые системы.

3.Изучение расслаивания смеси полимера с пластификатором в об­ щем растворителе. Если смесь расслаивается в растворе, то она будет рас­ слаиваться и в системе без растворителя, то есть система будет двухфазной.

4.Определение температуры стеклования смеси полимера с пласти­ фикатором. У термодинамически совместимых веществ, образующих ис­ тинный раствор - однофазную систему, должна быть одна температурная область стеклования ( одна Тс).

5.Измерение давления набухания полимера в пластификаторе, либо давления пара пластификатора над системой полимер - пластификатор. Для измерения давления паров пластификатора применяется метод эффузии, то есть испарение через очень узкие отверстия.

Схематически механизм пластификации заключается в том, что моле­ кулы низкомолекулярного пластификатора диффундируют в фазу полимера. Если сродство между компонентами невелико, то молекулы пластификатора распределяются между структурными элементами полимера (пачками, упо­ рядоченными структурами) и сама пластификация называется межструк­ турной (межпачечной).

143

При большом сродстве молекулы пластификатора проникают внутрь упорядоченных структур (пачек) и тогда имеет место внутриструктурная (внутрипачечная) пластификация. В случае межструктурной пластификации пластификатор влияет на подвижность упорядоченных структур (пачек). При внутриструктурной (внутрипачечной) пластификации молекулы пла­ стификатора, внедряясь между макромолекулами полимера, влияют на под­ вижность звеньев и цепей, способствуя увеличению гибкости и, следова­ тельно, понижению Тс и повышению эластичности. Количественной оцен­ кой пластифицирующей эффективности пластификатора может служить понижение температуры стеклования - ДТСпри вводе пластификатора м полимер.

При пластификации полярных полимеров полярными пластификатора­ ми, как показал Журков, снижение Тс пропорционально числу молекул пла­ стификатора - п, сорбированного полярными группами полимерной цепи. Это правило называют правилом мольных долей или правилом Журкова

1= к-П’ где к" коэффициент пропорциональности, незави­

сящий от природы пластификатора. В этом случае механизм пластификации сводится к экранированию молекулами пластификатора полярных групп полимерной цепи, которые осуществляют межмолекулярное взаимодейст­ вие и определяют уровень Тс до введения пластификатора. Так как, соглас­ но правилу Журкова, снижение Тс пропорционально мольной доле введен­ ного пластификатора, а к не зависит от его природы, то графически эту за­ висимость можно представить так:

ДТС

Рисунок 18 - Зависимость снижения Тс от мольной доли полярного пластификатора

При пластификации неполярных полимеров неполярными пластифика­ торами отклонения от этого правила очень сильные. В этом случае действу­ ет правило Каргина - Малинского: при пластификации неполярных или слабополярных полимеров введение равных объемов различных пластифи­ каторов понижает Тс на одну и ту же величину. Правило записывается так:

144

ДТС= кф, где к - коэффициент пропорциональности, независящий от при­ роды пластификатора; ф - объемная доля пластификатора.

Графическая зависимость выглядит так:

Рисунок 19 - Зависимость снижения Тс от объемной доли неполярного пластификатора

В этом случае основную роль играет не ослабление межмолекулярного взаимодействия, а чисто геометрический эффект уменьшения пространст­ венных затруднений при перемещении сегментов молекул за счет разбавле­ ния системы пластификатором. В обоих случаях введение пластификаторов способствует проявлению гибкости макромолекул и, как следствие, пони­ жению Тс.

Несмотря на наличие отклонений от указанных правил, связанных с влиянием формы и размера молекул пластификатора, необходимо отметить, что при подборе систем полимер - пластификатор приближенно действует правило «подобное набухает в подобном». То есть для пластификации не­ полярных полимеров применяются высококипящие неполярные углеводо­ родные пластификаторы. Сильнополярные пластификаторы не могут быть использованы вследствие их плохой термодинамической совместимости с полимером. Для пластификации полярных полимеров применяются поляр­ ные пластификаторы, но не углеводороды. Применение этого правила по­ зволяет существенно сузить круг веществ, выбираемых для исследования в качестве пластификаторов.

9. 2 Влияние пластификаторов на свойства СРТТ

Как отмечалось выше, пластификаторы влияют на многие важнейшие свойства топлива. Рассмотрим характер и уровень этого влияния.

а) Влияние пластификатора на Физико-механические свойства Рассмотрим влияние вида и количества пластификатора на физико­

механические свойства на примере тиокольного топлива типа ТФА, в кото­

145

рое вводится 2 % пластификатора. Физико-механические свойства пред­ ставлены в таблице 26.

Как следует из данных таблицы 26, ввод пластификаторов во всех слу­ чаях, как при положительной, так и при отрицательной температуре приво­ дит к снижению модуля упругости, прочности и к повышению эластичности в 1.5 * 2.0 раза.

Таблица 26 - Влияние вида пластификатора на физико-механические свойства тиокольного топлива типа ТФА

Особенно существенно изменяется модуль упругости. Пластифици­ рующий эффект повышается с увеличением гибкости молекулы пластифи­ катора. Особенно важно повышение эластичности топлива и сохранение ее на высоком уровне при отрицательной температуре.

Влияние количества пластификатора на физико-механические свойства можно проследить на примере этого же топлива, в которое вводится от 0 до 7 % массовых дибутилфталата (таблица 27).

146

Таблица 27 - Влияние количества пластификатора на физико-механические свойства топлива ТФА

С увеличением содержания пластификатора закономерно понижаются модуль упругости и разрывная прочность и возрастает разрывная деформа­ ция. В общем виде это влияние пластификатора на физико-механические свойства можно представить графически.

Рисунок 20 - Влияние содержания пластификатора на физико-механические характеристики модельного топлива

Это позволяет в достаточно широких и существенных для практических целей пределах регулировать весь комплекс прочностных свойств. Необходимо отметить, что пластифицирующий эффект и глубина изменений свойств от единицы пластификатора, начиная с некоторого количества, снижается, поэто­ му можно найти некоторое целесообразное содержание пластификатора и не стремиться к введению максимального его количества. Как видим, с помощью пластификатора можно существенно регулировать и уровень температуры стеклования, которая в рассматриваемом случае снижается на 9 градусов, что весьма существенно расширяет допустимый температурный диапазон приме­ нения топлива в области отрицательных температур.

147

б) Влияние пластификатора на скоростьгорения С помощью пластификаторов можно в достаточно широких пределах

регулировать скорость горения топлива. В этом случае пластификатор мож­ но называть пластификатор - катализатор. Каталитический эффект обычно проявляют пластификаторы элементорганического типа, содержащие в мо­ лекуле гетероатомы: железо, бор, кремний и другие. Так, например, приме­ нение борсодержащего пластификатора с различным содержанием бора (от О до 7 %) в топливе на основе связующего ПДИ - 1 позволяет изменять ско­ рость горения от 6 до 50 мм/с (таблица 28).

Таблица 28 - Влияние содержания бора на скорость горения модельного топлива

Таким образом, полученный диапазон регулирования показывает уве­ личение скорости горения в 1.5 -5- 8.0 раз. Обычные углеводородные пла­ стификаторы (ДБФ, трансформаторное масло и другие) на скорость горения топлива практически не влияют. Высокоэнтальпийные пластификаторы из числа полиазотистых соединений: тетразолы, триазолы, а также активные пластификаторы с - 0 N 0 2, N 02, = N - N 02 группами, как правило, не­

Являясь, как правило, низковязкими, низкомолекулярными соединениями, пластификаторы сильно влияют на технологические свойства как исходного связующего, так и топливной массы. Это влияние проявляется в снижении вяз­ кости связующего и массы, увеличением ее растекаемости и живучести. Это влияние настолько сильное, что позволяет составы с трудом перерабатываемые по технологии литья под давлением превращать в составы, пригодные для пе­ реработки по технологии свободного литья. Например, не пластифицирован­ ный бугилкаучук имеет вязкость более 100000 пз (10000 н с/м2). Применяя в качестве пластификатора трансформаторное масло, можно снизить вязкость до 15000 пз (1500 н-'с/м2) и за счет этого на базе этого связующего получать топ­ лива, перерабатываемые по технологии проходного прессования, литья под давлением и свободного литья. При этом содержание пластификатора может составлять 50 + 60 % от общего содержания связующего. Применение пласти­ фикаторов в сочетании с другими факторами (форма, дисперсность и соотно­ шение фракций порошкообразных наполнителей, введение ПАВ и др.) позво-

148

ляет получать составы, пригодные для переработки по технологии свободного литья, содержащие всего 9 -5- 10% связующего. В этом случае содержание пла­ стификатора в связующем достигает 80 идаже 90 %.

г) Влияние пластификатора на энергетические свойства Так как повышение единичного импульса топлива является важнейшей

задачей, то при прочих равных условиях при выборе пластификатора необ­ ходимо ориентироваться на энергетически наиболее выгодные соединения. В качестве обязательного выдвигается требование, чтобы ввод в состав топ­ лива пластификатора не приводил к снижению единичного импульса. Ана­ лиз эффективности различных пластификаторов показывает, что они нерав­ ноценны. Широко применяемые углеводородные пластификаторы, такие как трансформаторное масло, нефункциональные полидивинилизопрендиол (ПДИ - О), ферроценовое масло, нитрил олеиновой кислоты (НОК), дибутилфталат и дибутилсебацинат практически не влияют на энергетические свойства топлив. Активные пластификаторы, содержащие в молекуле нит­ ро-, нитратные группы, либо не влияют на единичный импульс, либо повы­ шают его на 0.2 -*• 0.5 кгс с/кг. Наибольший прирост единичного импульса на 1.5-*- 3.0 кгс-с/кг достигается при применении высокоэнтальпийных со­ единений, то есть с низкой теплотой образования. К таким соединениям относятся тетразолы, триазолы, азиды, то есть пластификаторы, содержа­ щие в молекуле тетразольные, триазольные, азидные группы. Достигаемый прирост Ii имеет существенное практическое значение особенно для топлив, применяемых в III ступенях ракет стратегического назначения.

9 .3 Пластификаторы, применяемые в составах СРТТ

В составах СРТТ находят применение неактивные и активные пласти­ фикаторы и пластификаторы - катализаторы.

Неактивные пластификаторы представляют собой низковязкие, высококипящие, термически стойкие соединения. Наиболее широко применяют­ ся:

•Дибутилфталат - С ^О О С ^бН ^С О О С ^;

•Трансформаторное масло, представляющее собой смесь углеводо­ родов определенной фракции (алкилбензолы), получаемую путем перегон­ ки нефти;

•Дибутилсебацинат - СД^ООСССН^СООСД!.);

•Нитрил олеиновой кислотыСН3(СН2)7СН = CH(CH2)7CN.

В топливах на основе связующих ПДИ - 1 и ПДИ - ЗА применяется олигомерный пластификатор ПДИ - О.

149

Перечисленные пластификаторы термодинамически совмещаются со связующими в широком температурном диапазоне в широких концентраци­ онных пределах.

В качестве активных пластификаторов применяются:

•Эвтектика ЛТИ, представляющая собой сплав динитротолуола и динитрометаксилола в соотношении 1 : 1;

•Пластификатор «ФК» - бис(2- фтор- 2, 2- динитроэтил)формаль - CH2[0CH2C(N02)2F]2

•Динитрат диэтиленгликоля - 0 2N0CH2CH20CH2CH20 N 02;

•Нитроглицерин - 0 2N0CH2CH(0N02)CH20N 02;

•Смесь ДНДЭГ и НГЦ.

Кроме того, применяется пластификатор ЛД - 70, представляющий со­ бой смесь ДНДЭГ и динитрата триэтиленгликоля в соотношении 70 : 30.

В последние годы находят применение пластификаторы «димер» (ДНП) и «тройная смесь» (ТС).

ДНП - 2,4- динитро-2,4- диазапентан - CH3N(N02)CH2N(N02)CH3; его недостатком является то, что это твердое вещество с температурой плавле­ ния около 50 °С (49.5°С и 54°С, соответственно, для двух различных кри­ сталлических модификаций). Плотность ДНП 1490 кг/м3; Чувствительность к удару 20 %.

«Тройная смесь» (ТС) состоит из

2.4- динитро-2,4- диазапентана CH3N(N02)CH2N(N02)CH3 (= 43 ■*- 45 %),

2.4- динитро-2,4- диазагексана CH3N(N02)CH2N(N0 2)C2H5 (= 44 +46 %) и 3.5- динитро- 3,5- диазагептана C2H5N(N02)CH2N(N0 2)C2H5 (= 10 -П 2 %). Этот пластификатор имеет температуру плавления ~ 7 + 12°С, плот­

ность 1.35 -г- 1.37 г/см3. Колебания плотности обусловлены колебаниями в соотношении компонентов смеси.

Чувствительность к удару 20 %.

Нижний предел чувствительности ТС к удару Н0 = 400 + 500 мм (Р = 10 кг).

Тк„п= 132°С при 4 мм. рт. ст.

Температура стеклования Тс = -51 -*• -54 °С.

Вязкость ТС в расплаве 160 + 175 спз (1.60 + 1.75 пз).

Тняр> 230°С. На него установлена ПДК = 2мг/м3 в рабочей зоне. Коэффициент обеспеченности ТС кислородом а = 0.4.

ТС - вещество огнеопасное. Склонности к переходу горения во взрыв или детонацию не проявляет. К электрическому разряду ТС не чувствитель­ на (удельное объемное электрическое сопротивление pv= 7.0 104 ом м.

По комплексу эксплуатационных характеристик тройная смесь пред­ ставляет большой интерес для применения в качестве активного пластифи­ катора СРТТ.

150