книги / Российские фторполимеры

Отечественные фторполимерные продукты

зависимостью механических свойств от температуры. Материал не стареет при длительном световом и атмосферном воздействии. Изделия, подвергнутые тепловому (до +2000С) и световому воздействию в течение тысяч часов практически не изменяют механических свойств. Высокое удельное объемное электрическое сопротивление ЭТФЭ сохраняет до 120-1300С. Он обладает стойкостью к радиационному излучению, теплостойкостью (до 2250С), химстойкостью. ЭТФЭ стоек к действию кипящих концентрированных серной, азотной и соляной кислот, плавиковой кислоты, 45%-ного раствора едкого натра и большинства известных растворителей. При действии этих сред физико-механические свойства изменяются незначительно.

Кроме политетрафторэтилена в ряду наиболее распространенных полностью фторированных полимеров относятся сополимер тетрафторэтилена с перфтор (алкилвиниловыми) эфирами (ТФЭ-ПФ(АВ)Эф) или ПФА, сополимер тетрафторэтилена с полифторметилвинилэтиленом (МФА), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ФЭП).

Термические, оптические, механические свойства ПФА и химстойкость аналогичны ПТФЭ, а при высоких температурах по радиационной стойкости он превосходит ПТФЭ, практически не уступает ему по диэлектрическим свойствам и по диапазону рабочих температур. В отличие ПТФЭ он обладает эластичностью, стойкостью к многократным перегибам, повышенной адгезией к различным субстратам, у него отсутствует хладотекучесть. Главная особенность - материал способен перерабатываться из расплава.

МФА обладает повышенной химической стойкостью. МФА по диэлектрическим свойствам и по диапазону рабочих температур аналогичен ПФА. Температура плавления, однако, выше температуры ПФА.

ФЭП по химстойкости практически не отличается от ПТФЭ. Обладая несколько меньшей термостойкостью (рабочий интервал температур от -1960С до +2000С) ФЭП более технологичен в переработке, диэлектрические свойства ФЭП близки свойствам ПТФЭ, но у ФЭП больше тангенс угла диэлектрических потерь при высоких частотах.

- 81 -

Глава 12.

2. Фторированные парафины

Фторированные парафины являются аналогом углеводородных парафинов с частичным или полным замещением водорода на фтор. Они образуют самостоятельный класс материалов, находящий свое специальное применение. Фторпарафины сформированы из коротких фторуглеродных цепочек

иимеют супрамолекулярное строение, существенно отличающееся от фторполимеров. Как следствие, это проявляется в отличии их свойств. В частности, они имеют большую пластичность, более высокую текучесть расплава; в силу слоистости структуры - легко наносятся на различные поверхности, в составе олигомеров значительная доля концевых трифторметильных групп. Они эффективны при создании протекторных, гидрофобных и трибологических покрытий на материалы и изделия. Известно применение фторпарафинов в качестве современных лыжных смазок. В настоящее время существует промышленное производство товарных фторпарафинов в ООО «ГалоПолимер Кирово-Чепецк».

Фторпарафины относятся к низкомолекулярным фторуглеродным системам с числом атомов углерода в несколько десятков, могут растворяться в сверхкритическом диоксиде углерода и применяться для получения наноразмерных покрытий. При этом они растворяются полностью в отличие от порошка марки «ФОРУМ», в котором растворяется лишь низкомолекулярная фракция, что дает определенные технологические преимущества.

Несмотря на более простое строение по сравнению со фторполимерами, реализованное практическое применение

иисследование строения фторпарафинов находятся лишь на начальной стадии.

Технология получения фторпарафинов состоит во фторировании газообразных продуктов пиролиза углеводородных парафинов. В качестве фторирующего агента используется трифторид кобальта. Реакция проводится при 3500C:

CnH2n+2 + (4n+4)CoF3  CnF2n+2 + (2n+2)HF + (4n+4)CoF2

- 82 -

Отечественные фторполимерные продукты

Продукт реакции фторирования нагревается до 1000С для вывода основного количества фтористого водорода, а остатки отмываются раствором гидроксида натрия. В аппарате с мешалкой сырец отмывают растворителями от не полностью фторированных примесей.

Микроскопические изображения исходного углеводородного парафина представляют равномерный воскообразный массив без выраженных образований. В тоже время в профторированных парафинах обнаруживаются дополнительные образования, напоминающие по морфологии плесень или более структурированные образования из слоев толщиной до 1 мкм и площадью порядка 800 мкм2 (Рис.1).

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение фторпарафинов марок ППУ-120 (а) и ППУ-180(б)

Измеренное содержание элементов углерода и фтора не соответствует соотношению 1:2, вытекающему из формулы элементарного звена во фторированных полиолефинах – CF2. Отклонение может быть связано с рядом причин, но наиболее вероятно – неполное фторирование углеводородов, что обеспечивает заниженное значению содержания фтора в образцах.

Рентгеновские дифракционные исследования показали, что у фторированных парафинов помимо пиков при малых значениях углов, характерных для углеводородных

- 83 -

Глава 12.

парафинов, наблюдается узкий пик при значении угла 180 и два широких галло в области углов 30-500 и 70-800. Эти рефлексы характерны для рентгенограмм ПТФЭ, однако при ином соотношении интенсивностей кристаллических рефлексов и галло. Наличие диффузных рефлексов связано с частично разупорядоченными мезофазными структурами фторполимеров, образованными из фторуглеродных фрагментов. Судя по интенсивности кристаллических рефлексов, доля соответствующей им фазы мала.

Из данных микроскопических и рентгеновских дифракционных исследований следует, что промышленные парафины включают в свой состав неупорядоченные и кристаллические фазы характерные для фторопластов. Эти выводы подтверждают данные ДТА и гравиметрических исследований, а также ИКспектроскопии.

Более глубокую информацию о молекулярном строении фторпарафинов можно получить из данных ядерного магнитного резонанса. Достоинством исследуемых фторполимеров является наличие трех удобных для резонанса ядер: 1Н, 13С и 19F, что увеличивает возможности метода. Можно использовать методики высокого разрешения в твердом теле (Рис.2) и широких линий, что также расширяет объем получаемой информации. Наличие спектров ядер 1Н свидетельствует о неполном фторировании исследуемых фторпарафинов, это же подтверждает и мультиплетность спектра ядер 13С. В спектре ядер 19F мультиплетность отображает тот факт, что кроме сигнала ядер фтора CF2 – групп наблюдаются сигналы от трифторметильных и CFH

– групп. Из соотношения интенсивностей экспериментальных компонент спектра можно оценить среднюю длину фторированных молекулярных цепей, формирующих парафин и степень фторирования, в предположении следующей модели молекулярной цепи:

СF3 - CF2 - CHF - CF2 - CHFCF2 - CF2 - СF3.

- 84 -

Отечественные фторполимерные продукты

Это позволяет изготавливать из Ф-4Д изделия, которые из Ф-4 получить невозможно. Выпускается следующих марок: Ш - для получения тонкостенной изоляции проводов и кабелей, гибких авиационных шлангов, шлангов для транспортирования агрессивных сред под давлением; Л - для изготовления сырой каландрированной ленты, используемой в качестве изоляции проводов и кабелей, фольгированных материалов для изготовления печатных схем, шлангов для подвода и отвода охлаждающей воды к высоковольтным обмоткам генераторов, микропористых фильтров и мембран; Э - для изготовления тонкостенных изоляционных трубок электрических проводников, фасонных профилей для изоляции якорных катушек тепловозных электродвигателей и т.п.; Т - для изготовления тонкостенных трубок, работающих в агрессивных средах, напорных трубок для транспортирования под давлением агрессивных жидкостей, для изготовления микропористых фильтров; У - для изготовления фторопластового уплотнительного материала (ленты ФУМ), труб и стержней. Применение Ф-4Д позволяет сделать производство изделий из политетрафторэтилена более производительным и экономичным. Уплотнительные изделия из Ф-4Д применяются в широком диапазоне температур (- 600С до +1500С) и давлений до 64 атм.

Фторопласт-4ДМ (Ф-4ДМ) - модифицированный политетрафторэтилен, получаемый полимеризацией тетрафторэтилена с введением небольшого количества модификатора. Введение модификатора позволяет получить полимер, который в отличие от Ф-4Д может перерабатываться при более высоких коэффициентах сжатия (до 2000:1), что позволяет повысить производительность процессов переработки и качество готовых изделий.

Суспензии

В настоящее время ОАО «ГалоПолимер» выпускает суспензии фторопластов на основе фторопласта 4Д: Ф-4Д, Ф-4ДУ, Ф-4ДВ, Ф-4ДП. Суспензии представляют собой взвесь частиц политетрафторэтилена (размером 0,06-0,4 мкм) в воде, в которую для стабилизации и улучшения смачивания вводится 6-12% поверхностно-активных ве-

- 87 -

Глава 12.

ществ (от массы сухого полимера). По внешнему виду это молочные жидкости от белого до желтоватого цвета, в которых допускается образование осадка, для устранения которого суспензия встряхивается. Перемешивать суспензию механическими мешалками нельзя, так как это приводит к необратимой коагуляции.

Суспензии предназначены для получения термо- и химическистойких противоналипающих, антифрикционных и антикоррозионных покрытий, пропиток для различных материалов, свободных пленок, эмальпроводов, эластичных емкостей, фольгированных диэлектриков, рукавных шлангов для транспортировки агрессивных жидкостей и других изделий, а также для получения свободных пленок. Отличаются они друг от друга характерным сочетанием свойств, обуславливающих конкретные области применения. Из суспензий Ф-4Д, Ф-4ДУ можно получать покрытия на металлах и других материалах, способных выдержать нагревание до 3700С. Эти покрытия могут применяться как антифрикционные, антиадгезионные, антикоррозионные (для защиты от атмосферной коррозии, но не от агрессивных сред), электроизоляционные. Покрывать можно все металлы (сталь, никель, хром, кадмий, серебро, алюминий), кроме меди и медных сплавов. Покрытие наносится окунанием, пульверизацией, поливом или кистью. Толщина его обычно не превышает 10–15 мкм, поэтому часто наносятся многослойные покрытия с сушкой и спеканием каждого слоя. Сушка производится на воздухе, в термостате или под инфракрасной лампой при температуре не выше 1000С.

Для получения сплошного, бездефектного покрытия следует нанести, высушить и спечь последовательно до 10 слоев суспензии общей толщиной до 100 мкм. Во многих случаях (антиадгезионные и антифрикционные покрытия) достаточно нанести два-три слоя суспензии. После спекания пленочное покрытие прозрачное или мутноватое, ровное, без трещин, белого или светло-желтого цвета. Адгезия суспензии Ф-4Д, Ф-4ДУ к металлу невысока (при закалке покрытия адгезия ниже, чем медленно охлажденного покрытия); она может быть значительно повышена введени-

- 88 -

Отечественные фторполимерные продукты

ем специальных добавок. При нанесении на алюминий к 90 вес. ч. 60%-ной суспензии добавляется 10 вес. ч. хромовой кислоты и 100 вес. ч воды, при этом адгезия увеличивается примерно в 6 раз, а если при нанесении на сталь к 70–80 вес. ч. 60%-ной суспензии добавить 10–15 вес. ч. хромовой кислоты и 10–15 вес. ч. фосфорной кислоты, то адгезия увеличивается в 30–40 раз.

Термопластичные фторопласты

Кроме политетрафторэтилена ОАО «ГалоПолимер» выпускает ряд термопластичных фторполимеров, способных перерабатываться высокопроизводительными методами: горячим и литьевым прессованием, экструзией, литьем под давлением. Плавкие фторопласты несколько уступают ПТФЭ по теплостойкости, антифрикционным и антиадгезионным свойствам, однако они надежны в работе при высоких механических нагрузках и повышенной радиации. Плавкие фторопласты различаются по температуре плавления, плотности, твердости, жесткости, интервалу рабочих температур, атмосферостойкости, стойкости к различным химическим средам.

Плавкие фторопласты могут быть получены в виде концентрированных суспензий. Покрытия из таких суспензий отличаются повышенной адгезией к металлу и низкой проницаемостью. Из многих плавких фторопластов можно получить покрытия методом порошкового напыления. Некоторые плавкие фторопласты (Ф-42, Ф-32Л, Ф-2М) обладают избирательной растворимостью в органических растворителях, что дает возможность переработки полимеров из растворов, получая пленки, покрытия, лакоткани, волокна.

В России производятся следующие марки термопластичных частично фторированных полимеров и сополимеров:

- Фторопласт-2М (Ф-2М или ПВДФ) ТУ6-05-1781- 84 представляет собой модифицированный полимер винилиденфторида. Он значительно уступает фторопласту-4 по теплостойкости (температуре плавления и эксплуатации), диэлектрическим свойствам, антифрикционным и антиадгезионным свойствам. Ф-2М отличается от других фторопластов самой большой прочностью, твердостью (до

- 89 -

Глава 12.

90 МПа по Бринеллю), не имеет хладотекучести под действием нагрузки, обладает повышенной упругостью, стойкостью к абразивному износу, истиранию, прорезанию, а также устойчивостью к воздействию ультрафиолетовой и ионизирующей радиации.

Ф-2М – трудногорючий материал. Диапазон рабочих температур – от -400С до +1500С. Он стоек к кислотам, щелочам, сильным окислителям, галогенам и большинству органических соединений. Исключение составляют олеум и другие сульфирующие агенты при высоких температурах, а также ацетон и другие полярные растворители (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) и первичные амины (бутиламин и др.). Разрушающее напряжение при растяжении пленок из Ф-2М после выдержки в течение месяца в концентрированных кислотах, щелочах, перекиси водорода, четырехокиси азота, хлора и брома, триэтиламина, изооктана, трихлорэтилена и других растворителях почти не изменяется.

Ф-2М выпускается следующих марок: А – для изоляции кабеля методом экструзии; Б – для получения пленок, литьевых изделий, волокон методом экструзии, литья под давлением, пресс-литья; марки В, Г, Е – для изготовления изделий экструзией; Д – для получения покрытий методом порошкового напыления; Ж – для изоляции кабеля и изготовления прессованных изделий методами экструзии и прессования. Ф-2М легко сваривается и перерабатывается из расплава всеми известными для термопластов способами при сравнительно невысоких температурах (от плюс 180 до плюс 2400С). Материал идеально подходит для защиты от коррозии в химической, обрабатывающей отраслях промышленности и для применения в особо чистых производствах типа фармацевтического, пищевого, полупроводникового, а также в атомной энергетике.

- Фторопласт-4МБ (ФЭП) ТУ301-05-73-90. Выпускается следующих марок: А - для изготовления электроизоляционных пленок радиотехнических изделий, основы печатных плат, обмотки проводов генераторов, диафрагм, мембран, уплотнений, теплообменных трубок; Б - для изготовления изоляции электронных монтажных схем, тон-

- 90 -