книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

ВОсновных направлениях экономического и социального раз­ вития СССР на 1986-1990 годы и на период до 2000 года под­ черкивается необходимость расширения производства эффек: тивных строительных материалов с широким использованием вторичного сырья, в том числе шламов попутной добычи/

Внастоящее время промышленность строительной индустрии ориентируется на преимущественное развитие материалов, обес­ печивающих снижение металлоемкости, трудоемкости, стои­ мости зданий и сооружений, повышения их влаго-, теплозащит­ ных характеристик. Среди этих материалов достойное место за­ нимают гипсовые материалы и изделия на их основе. Они харак­ теризуются достаточной огнестойкостью, гигиеничностью, широ­ ким диапазоном прочностных характеристик, хорошей звуко­ изолирующей способностью, небольшой теплопроводностью. Удельные капитальные вложения в производство гипсовых вяжущих по стране в 2 раза меньше, чем в производство це­ мента. Все эти достоинства позволяют поставить гипсовые мате­ риалы в разряд широко индустриальных.

Известно, что основным сырьем для производства гипсовых вяжущих является природный гипсовый камень. В стране име­ ется много гипсовых месторождений с содержанием дигидрата сульфата кальция около 60-85%. Однако некоторые экономи­ ческие районы страны (например, Северо-Западный и др.) не имеют достаточно богатых месторождений гипса с содержанием более 90% дигидрата сульфата кальция. В обширные районы За­ падной и Восточной Сибири, а также на Дальний Восток вынуж­ дены завозить сырье из европейской части Союза. В связи с этим вопросы сырьевой базы в развитии гипсовой промышлен­ ности становятся главными.

Для нужд народного хозяйства осваиваются производствен­ ные мощности с целью наращивания добычи природного гипсо­ вого камня, разрабатываются карьеры, нередко на сельскохо­ зяйственных землях, а между тем, рядом с предприятиями по производству минеральных удобрений высятся терриконы гип­ сосодержащих отходов, причем по своему составу эти отходы иногда лучше, чем природное сырье."

Гипсосодержащие отходы следует рассматривать как важную сырьевую базу для строительных материалов. Использование та­

ких отходов позволит народному хозяйству экономить огром­ ные средства и одновременно рационально решать вопросы охра­ ны окружающей среды.

Говоря о промышленном освоении гипсосодержащих отхо­ дов, полном их вовлечении в сферу производства, следует при­ нимать во внимание объемы получаемых отходов и их состав, так как эти показатели являются главными в экономической оценке технологии. На каждом предприятии стремятся к созда­ нию безотходного или замкнутого технологического процесса, однако на практике это не всегда достигается, и тогда образуют­ ся обременительные попутные продукты. Так, при получении фосфорной кислоты из апатитового концентрата на 1 т полезно­ го продукта получают 4—5 т гипсосодержащего отхода. Этим можно объяснить и то, что в настоящее время химическая.про­ мышленность складирует около 30 млн. т в год сульфатных от­ ходов.

Ежегодный объем гипсосодержащих отходов в народном хо­ зяйстве во много раз превышает добычу природного гипсового сырья. А между тем капитальные вложения на транспортировку и складирование гипсосодержащих отходов, например в про­ мышленности минеральных удобрений, составляют 5—10 руб.на 1 т с тенденцией роста в последующие годы.

В предлагаемой книге изложено современное состояние проблемы. На основе систематических исследований свойств гипсосодержащих отходов показаны способы получения высоко­ качественных гипсовых вяжущих из наиболее многотоннажного отхода промышленности минеральных удобрений —фосфогипса.

Глава 1. ВТОРИЧНОЕ ГИПСОВОЕ СЫРЬЕ,

СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

1.1. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ГИПСОСОДЕРЖАЩИХ отходов

Гипсосодержащие отходы относят к тому или иному виду по наиболее характерным технологическим примесям в них, так как их основная часть всегда представлена дигидратом сульфата кальция. Кроме того, примеси различаются по химическому и фазовому составам. Народное хозяйство в настоящее время насчитывает более 50 видов гипсосодержащих отходов, среди которых важное значение имеет промышленный гипс, получае­ мый в неорганических и органических производствах.

Фосфогипс - многотоннажный отход сернокислотного произ­ водства минеральных удобрений. Его ежегодное производство составляет 20—22 млн. т. В зависимости от химического и фа­ зового состава различают апатитовый и фосфоритовый фосфо­ гипс.

Борогипс - значительный по объему отход (более 0,5 млн. т в год) сернокислотного производства борной кислоты. При оценке и технологическом подходе к этому гипсосодержащему отходу следует различать доломитовый и ашарито-борацитовый бооогипс [37].

УФторогипс — отход сернокислотного получения плавиковой кислоты из полевого шпата. В состав этого отхода, на примере Южно-Уральского криолитового завода [69], входят до 70% растворимого ангидрита, 20% дигидрата и полугидрата сульфата кальция, 2—6% плавикового шпата.

Хлорогипс — отход сернокислотной обработки рассолов, главным образом, бишофига (часто его называют магнегипс, рапной гипс [23]. Содержание хлор-иона в этом отходе состав­ ляет обычно 2-3,8%).

Феррогипс - продукт, получаемый из растворов железного купороса обработкой его известковым тестом; нередко это шламовые отходы растворов железного купороса, содержащие до 40% дигидрата сульфата кальция, 6—7% оксида кремния, на­ зываемые иногда кремнегипсом, хотя с этим едва ли можно сог­ ласиться.

Сернистый гипс —отход жидкофазной газоочистки при сжига­ нии твердого, жидкого и газообразного топлива, образующего в процессе Горения сернистый газ [14].

Титано^ипс является отходом сернокислотной переработки титанового сырья, в основном ильменита. Этот отход часто со-

кристаллизуется в гексагональной сингонии и существует в виде а-, 0-модификаций, из которых первая представляет собой хо­ рошо сформированные игольчатые, призматические или ромбо­ видные кристаллы с шелковистым оттенком.

В отличие от а-полугидрата 0-полугидрат сульфата кальция характеризуется высокой дисперсностью и менее правильной структурой; его кристаллы под микроскопом имеют вид волок­ нистых агрегатов, что обусловливает высокое парциальное дав­ ление диссоциации 0-полугидрата при 25°С и большую раство­ римость в воде (рис. 1). Двуводный гипс достаточно стабилен до температуры 40°С, а при более чем 97°С он активно перехо­ дит в полугидрат, имея низкую энергию образования центров кристаллизации: при более въюоких значениях температуры ста­ бильной фазой является нерастворимый ангидрит.

Взависимости от условий кристаллизации сульфата кальция

враствор переходит та или иная модификация, растворимость которой наибольшая, и которая менее стабильна по отношению к наименее растворимой фазе.

Скорость перехода метастабильной фазы при растворении стабильных фаз и последовательность их выделения из раство­ ров зависят от степени пересыщения, температурных условий и наличия примесных солей. Если количество сульфата кальция в жидкой фазе не превышает его метастабильной растворимости, то кристаллизация метастабильной модификации в течение дли­ тельного времени может не происходить, при этом пересыщен­ ный раствор превращается в насыщенный с кристаллизацией из него стабильной твердой фазы под влиянием изменения тем­ пературы, концентрации сульфат-ионов, перемешивания, внесе­ ния затравки.

В случае превышения количества сульфата кальция в момент его образования в жидкой фазе над метастабильной раствори­ мостью, в твердую фазу осадка переходит всегда в основном метастабильная модификация сульфата кальция, которая затем переходит в стабильную. В технологии сернокислотной экстрак­ ции фосфатов первоначально [29] выделяется более плотный и крупнодисперсный а-полугидрат гипса, который затем переходит в стабильную модификацию.

Экспериментальное исследование механизма перехода CaS04 CaSC>4 0,5Н2О -*CaS04 2Н2О показало, что присо­ единение воды происходит при одновременном растворении полугадрата. Поэтому скорость перехода из одной модификации в другую определяется растворимостью и скоростью растворе­ ния метастабильной фазы, а также степенью пересыщения раствора.

В системе CaS04 - H2SO4 —Н2О сульфат кальция выделяет­ ся в твердую фазу в виде трех модификаций —ангидрита, дигид­ рата и полугидрата. Растворимость сульфата кальция в сернокис­ лотных растворах уменьшается до 0,2% CaS04 с уменьшением

Рис. 3. Схема превращений сульфа­ та кальция в растворах в присутствии серной и фосфорной кислот при раз­ личной их температуре

фосфогипс, получаемый при сернокислотной экстракции фос­ форной кислоты из апатитового концентрата Ковдорского, Хи­ бинского и других месторождений. Апатитовый концентрат Хи­ бинского месторождения является основным сырьем (около 80% добываемого объема) для производства фосфорной кисло­ ты и фосфорных удобрений.

При разложении апатита, основным породообразующим ми­ нералом которого является кальцийфторапатит Са5 (Р04)зР, образуется наряду с ортофосфорной кислотой Н3РО4 и кремнефторидом SiF4 практически нерастворимый сульфат кальция. Процесс сернокислотного разложения апатитов описывается следующей схемой:

Са5F (РО4) з + 5H2SO4+ IOH2O - 5 (CaS04 • 2Н2О) + ЗН3РО4 + HF.

Причем, в зависимости от температурных условий образования фосфорной кислоты, в осадке может получиться дигидрат сульфата кальция, полуводный или безводный сульфат каль­ ция - ангидрит.

Безводный сульфат кальция образуется по схеме:

Са5F (РО4) з + 5H2S04 - 5CaSC>4 + ЗН3РО4 + HF.

Формально уравнение этой реакции аналогично уравнению первой реакции, но температурный режим иной. При температу­ ре более 100°С гидратация первично образовавшихся молекул сульфата кальция не происходит и в результате в осадок выпа­ дает безводный сульфат кальция —ангидрит.

В соответствии с условиями (температура и концентрация компонентов) разложения апатитового концентрата различают три режима экстракции фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный.

Большинство предприятий перерабатывают апатитовый кон­ центрат по дигидратной схеме, совершенствуя которую стремят­ ся ее направить прежде всего на создание условий максимально­

го извлечения фосфорной кислоты и вести процесс так, чтобы кристаллизовались возможно более крупные кристаллы дигид­ рата сульфата кальция. При производстве фосфорной кислоты из апатитового концентрата по дигидратному режиму сульфат кальция кристаллизуется медленно, в течение 5—6 ч при темпе­ ратуре около 75°С в водной среде, содержащей 25-27% фосфор­ ной кислоты с небольшим количеством серной кислоты.

В таких условиях формируются кристаллы сульфата кальция не только определенного габарита, но и фазового, химического составов, которые коррелируются с составом апатитово-фосфо- гипсовой пульпы в экстракторе. Изменение параметров произ­ водства меняет и условия формирования кристаллов, что в ко­ нечном итоге сказывается на свойствах последних. Поэтому на­ правление кристаллизации сульфата кальция зависит прежде всего от температуры среды и от концентрации ионов SO^ в ней. На рис. 4 а,б показаны образцы фосфогипса, полученные по стехиометрическому соотношению сульфат-ионов и ионов каль­ ция, а также по режиму с избыточным количеством сульфатионов. Форма получаемых при этом кристаллов различна, как различны свойства гипсового сырья.

На свойства фосфогипса заметно влияют примеси, состав ко­ торых предопределяется качеством исходного апатитового кон­ центрата и особенностями технологии его переработки. Известно [29], что апатит и апатитовый концентрат различных месторож­ дений не одинаковы по химическому составу, что существенно сказывается на свойствах сырья (табл. 1).

Примечание. Здесь и далее: Н.О. - нерастворимый остаток; РЗЭ - редкоземельные элементы.

Химический состав фосфогипса, полученного из апатитового концентрата Хибинского и Ковдорского месторождений (табл. 2), показывает, что содержание дигидрата сульфата кальция в нем превышает 92—95%. Следует отметить сравнительно малую удельную поверхность апатитового фосфогипса, что объясняется практическим отсутствием в нем пылевидных частил размером менее 5 мкм. Плотность апатитового фосфогипса составляет 2,32-2,34 г/смЗ, что несколько превышает плотность природно­ го гипса (2,30 г/смЗ), это может быть объяснено наличием при-