книги / Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов

Рис. 37. Устойчивость кремнийкислотного геля от pH раство­ ра (по Айлеру)

Рис. 38. Зависимость раствори­ мости продукта взаимодействия суль­ фата кальция с силикатом натрия (1)

иалкилбензолсульфоната кальция

(2)от pH

тивности гидросиликатов кальция» полученных из кремниевой кислоты и сульфата при различных значениях pH, показана на рис. 38.

Таким образом, активная форма кремниевой кислоты, имею­ щаяся в туфах, трепелах, опоках и других горных породах, а так­ же Si02, получаемая приобесфторивании гексафторосиликата нат­ рия, могут быть рекомендованы как РКП а-полугидрата каль­ ция [14, 35].

Метасиликат натрия или смесь кремниевой кислоты с NaOH, трепел, туф и другие горные породы с добавками щелочей могут быть использованы в качестве РКП. Кислая среда водно-фосфо- гипсовой суспензии подавляет диссоциацию слабой кремниевой кислоты. Чтобы увеличить концентрацию ионов кремниевой кислоты, добавляют NaOH или сульфат натрия. В экспериментах метасиликат натрия (с модулем, равным 2,45) добавляли в сус­ пензию фосфогипса в количестве 0,3-0,5%, а природные породы добавляли до 1,5% в смеси с 0,1—0,3%-ным сульфатом натрия.

Установлено (рис. 39), что с увеличением количества жидкого стекла, увеличивается длительность дегидратации и нормальная густота теста вяжущего. Наиболее эффективны в качестве РКП смеси 0,3% Si02 и 0,2—0,3% жидкого стекла, а также смеси 0,3% Si02 и 0,2-0,3% едкого натра. При использовании этих смесей были получены максимальные прочностные показатели вяжущего (см. рис. 40), причем образцы не имели высолов. В случае исполь-

Рис. 39. Зависимость прочности вяжущего из фосфогипса от кон­ центрации РКП в присутствии сое­ динений кремния

2, 4 - кремнегель и жидкое стекло; 1, 3 - кремнегель и гидроксид натрия

J—

П,*/о

зования жидкого стекла или едкого натра концентрацией выше 0,4% на образцах изделиях появляются заметные высолы сульфа­ та натрия. Видимо, их образование идет по следующей возможной схеме:

CaS04 + wSi02*«H20 + 2NaOH —~ Ca07wSi02 WH2O + Na2S04 - Таким образом, кристаллохимический эффект действия актив­ ной формы Si02 в направленной кристаллизации а-полугидрата аналогичен эффекту действия алкилбензосульфоната натрия. От­ личия в их действии заключаются в том, что в случае соединения кремния несколько снижается температура дегидратации, изме­ няется форма кристаллов а-полугидрата и сокращаются сроки схватывания теста вяжущего. Это может свидетельствовать и о некоторых различиях в механизме действия SiC>2 по сравнению

с сульфонолом.

Как отмечалось, возможно также существование комплекс­ ных соединений сульфата кальция и кремниевой кислоты. Об­ разующиеся в этих условиях плохо закристаллизованные тобермориты, благодаря малой растворимости и изоморфности с а-по- лугидратом, легко адсорбируются на поверхности его микрокри­ сталлов, образуя пленки, проницаемость которых зависит от многих условий, в частности, от кислотности среды, условий пере­ мешивания, температуры суспензии и времени. Продукт взаимо­ действия сульфата кальция и кремниевой кислоты, который повидимому, имеет большое значение для регулирования кристалли­ зации а-полугидрата, образуется из фосфогипса и кремнегеля. Соединения сульфата кальция и гидросиликата (сульфосиликаты) могут быть промежуточными комплексными соединениями в процессе дегидратации. Регулируя растворимость этих веществ, можно регулировать и направление кристаллизации а-полугид­ рата.

Таким образом, использование в качестве РКП растворимых соединений кремниевой кислоты замедляет процесс кристаллиза­

Рис. 41. Технологическая схема опытной установки по переработке фосфогипса на вяжущее

рактеризуется проходом через сито 006 более 80%. удельной поверхностью 900-1000 см^/г, плотностью 2800 кг/м3, нормаль­ ной густотой теста 38—42%, началом схватывания 15—25 мин, концом схватывания 25-40 мин, Ксж 25-50 МПа. Дополнитель­ ные исследования свойств этого вяжущего показали, что для улучшения его свойств полученный порошок необходимо доизмельчать. При дополнительном измельчении порошка а-полугид- рата, получаемого при гидротермальном процессе с РКП из фос­ фогипса заметно увеличивается активность вяжущего, сокра­ щаются сроки его схватывания, снижается нормальная густота теста, значительно увеличиваются прочностные показатели. Пос­

леднее можно объяснить не только разрушением поверхностных пленок (силикатных, фосфатных и др.), но и возрастанием коли­ чества дефектов на зернах вяжущего. Изменение свойств вяжу­ щего в зависимости от характера дополнительного измельчения, показано на рис. 40. Установлено, что явление поверхностного водоотделения исчезает с достижением удельной поверхности вяжу­ щего при измельчении, равной 1500 см^/г.

Полученные в лабораторных условиях технологические пара­ метры переработки фосфогипса на высокопрочное вяжущее в жидкой среде проверяли на опытной установке мощностью 1000 т/год, изготовленной во ВНИИстроме (рис. 41). Техноло­ гическая схема этой установки следующая: фосфогипс ленточным конвейером 7 со склада направляется в репульпатор 2, куда подается вода иди осветленный фильтрат из отстойника 20; в репульпаторе получают суспензию с Ж:Т = 1 (фосфогипс исполь­ зовали с влажностью от 20 до 40%). Полученная суспензия центро­ бежным насосом 3 перекачивается в накопительную емкость 4, где перемешивается якорной мешалкой. При необходимости сус­ пензию подают в расходную емкость 5, оборудованную паровыми регистрами для предварительного нагрева материала до 6070°С. Такой нагрев позволяет заметно увеличить производитель­ ность автоклава 9, куда суспензию подают поршневым насосом 6, создающим гидростатическое давление, превышающее давление пара в автоклаве. Технология предусматривает два автоклава (9, 70), работающих параллельно. РКП готовят в емкости 7 и на­ сосом 8 закачивают в трубопровод с суспензией, идущей в авто­ клав. Загрузка автоклава верхняя, материал поступает в автоклав струей, идущей по касательной к направлению движения материа­ ла в автоклаве. Это помогает перемешиванию суспензии якорной мешалкой. Разгрузка автоклава нижняя, плотность продукта на 20% больше плотности исходного сырья.

За время движения материала в разгрузочную зону автоклава 10 он проходит все зоны нагрева и изотермических выдержек. Температура продукта при разгрузке 130-140°С.

Нагрев массы в автоклаве осуществляется через рубашку, а также подачей острого пара в нижнюю часть автоклава. Полугидрат через нижний вентиль или через трубу передавливания нап­ равляется в холодильник 11 типа ’’труба в трубе”, и с температу­ рой около 100°С материал поступает в приемную камеру лен­ точного вакуум-фильтра 72. Фильтрат вместе с водой от промыв­ ки ленты фильтра поступает в ресивер 75, а затем в отстойник 20. Полугидрат с влажностью 8—14% направляется в сушильный ба­ рабан 14, из которого с температурой около 120°С через бункер 15 поступает в мельницу 77, а затем пневмонасосом 18 подается в силосный склад 79. Пыль улавливается циклоном 76, а тонкая пыль и газы попадают в скруббер 27, возвращаясь через гидро­ затвор 22 в отстойник 20. Автоклавный процесс становится неп­ рерывным при использовании двух автоклавов по 0,5 м3, кото­

рые при параллельной работе позволяют получать до 2000 т вя­ жущего в год.

В табл. 32 приведены показатели высокопрочных вяжущих, получаемых из природного гипсового сырья на Куйбышевском гипсовом комбинате и из фосфогипса на опытной установке ВНИИстрома. Сравнивая качественные показатели этих материа­ лов, можно отметить, что высокопрочное гипсовое вяжущее, по­ лучаемое из фосфогипса Воскресенского ПО ’’Минудобрения”, превосходит по своим показателям технический гипс.

Т а б л и ц а 32. Качественные показатели высокопрочных вяжущих, получаемых различными способами

Получаемое в жидкой среде высокопрочное вяжущее из фос­ фогипса применялось при изготовлении различных гипсовых и гипсобетонных изделий [1]. На Московском заводе прокатных перегородочных панелей были изготовлены керамзитобетонные перегородочные панели, на Краснопресненском заводе на конвейе­ ре конструкции Гордашевского — стеновые гипсобетонные кам­ ни, декоративные и облицовочные плиты.

2.9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИЯ ПРОМЫВНЫХ ВОД ФОСФОГИПСА

Технико-экономическими исследованиями установлено, что из всех известных методов обессоливания растворов наиболее эф­ фективны методы испарения с применением атомной энергии и методы обессоливания с использованием процессов электродиа­ лиза. Для последнего метода пригодны ^растворы с концентра­ цией солей 1—3 г/л. При этом минерализация уменьшается с 12— 13 до 2,5—3 г/л, главным образом за счет снижения сульфатов ще­ лочных металлов кальция, а тающее небольшого количества солей фосфорной кислоты. Экспериментальные работы по определению возможности деминерализации сточных вод, получаемых при про­

Рис, 42. Схема деминерализации сточных вод производства высоко­ прочного вяжущего

Существующая технология очистки сточных вод производства высокопрочного вяжущего из фосфогипса ПО Воскресенского ’’Минудобрения” [22] предусматривает нейтрализацию их раство­ ром извести до pH 7—8. Полученную после нейтрализации суспен­ зию фильтруют, осадок фторидов и фосфатов направляют в отва­ лы, а фильтрат выпаривают до сухих водорастворимых солей в печах кигоццего слоя. После выпаривания оставшиеся водораст­ воримые сохщ направляют в отвалы, где они под влиянием атмос-

жение 6-18В, площадь анода 59 см2, катода 553 см2. В промыш­ ленном варианте расход извести 4 кг/т сточной воды.

Результаты анализов показали, что осадок состоит из преци­ питата и смешанных солей фосфата кальция и натрия, которые легко усваиваются растениями. Химический состав осадка, %: Н.О. - 1,46; щелочи - 1,02; СаО - 41; Р2О5 - 30,75. Получен­ ный фильтрат после отделения фосфатов направляли в элекролизер, анодным раствором которого репулышровали фосфогипс. Из репульпированного фосфогипса автоклавной жидкофазной кристаллизацией получали высокопрочное вяжущее. Результаты анализа очистки сточной воды по предлагаемому способу пред­ ставлены в табл. 33.

Из данных табл. 37 видно, что предлагаемая очистка вод зна­ чительно превосходит известные по степени очистки воды, особен­ но это касается примесей кальция и фторида кальция, а также ще­ лочных элементов; так, коэффициент очистки от кальция воз­ растает в 54 раза, от натрия в 8,8 раза, от фтора и фосфора более чем в 1()3 раз. Предлагаемая очистка промывных вод позволяет улучшить качество выпускаемой продукции. Прочность изделий из высокопрочного вяжущего, для получения которого исполь­ зовали репульпацию анолитным раствором, как показали исследо­ вания, увеличивается на 10-15%.

Глава 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЯЖУЩЕГО

ИЗ ФОСФОГИПСА

3.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОПРОЧНОГО ВЯЖУЩЕГО (НА ПРИМЕРЕ УВАРОВСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ЗАВОДА)

Аналогично технологической линии, созданной на Опытном за­ воде ВНИИСТРОМа, была изготовлена опытная установка и на заводе в Армянской ССР. Выполненные работы на этих опытных установках дали основание выдать исходные данные для проек­ тирования и строительства цеха по переработке фосфогипса на высокопрочное вяжущее с производительностью 360 тыс. т/год для Уваровского химического завода (Тамбовская обл.). Техно­ логическая схема (см. рис. 43) переработки фосфогипса следую­ щая: фосфогипс, поступающий из цеха экстракции, репульпируется в емкости 1 при Ж:Т = 3:1 с целью отмывки основных во­ дорастворимых примесей. Фосфогипс центробежным насосом 2 подается на дисковый вакуум-фильтр 3>из которого насосом че­ рез ресивер За фильтрат направляется в емкость 2 для повторно­ го использования в корректировочной емкости L Фосфогипс пос­ ле дискового фильтра ленточным конвейером 4 загружается в емкость 5 для повторной репульпации при Ж:Т = 1 и подогрева до 60—70°С, после чего дозировочным насосом 6 суспензия подается в автоклав 9. РКП разбавляется водой в емкости 7 и насосом 6 затягивается в смеситель 6а, установленный на шламопроводе, по которому суспензия подается в автоклав (два автоклава уста­ новлены параллельно). В автоклаве суспензия нагревается ’’ост­ рым” паром, поступающим непосредственно в реакционный объем. Загрузка автоклава верхняя, разгрузка нижняя. После гидротермальной обработки суспензия полугидрата через холо-