книги / Методы и автоматизированные системы аналитического контроля технологических процессов и окружающей среды. Методы и автоматизированные системы промышленного аналитического экологиче

циклического действия и имеет два режима работы: «Подготовка» и «Анализ».

Вобоих режимах к аналитическому устройству из блока подготовки непрерывно подводятся газ-носитель, анализируемое вещество и вспомогательный газ (этот газ бывает необходим для обеспечения работы некоторых типов детекторов).

Врежиме «Подготовка» через дозатор 14, испаритель 15, хроматографическую колонку 6 и трубку 11 прокачивается газноситель. При этом дозатор 14 по сигналу устройства управления 12 переключен в режим отбора пробы анализируемого вещества. Режим «Подготовка» обычно длится 1–2 мин, затем по сигналу устройства управления 12 дозатор 14 переключается

вположение, соответствующее режиму работы хроматографа «Анализ». При этом переключении происходит отбор пробы анализируемого вещества. Отобранная проба, всегда постоянная по объему, транспортируется газом-носителем к хроматографической колонке 6. Если анализируемое вещество является жид-

ким, то оно испаряется в испарителе 15, а затем поступает в хроматографическую колонку, где происходит разделение анализируемого многокомпонентного вещества на компоненты, которые поочередно потоком газа-носителя вымываются из колонки и транспортируются в измерительную камеру дифференциального детектора. В сравнительную камеру этого детектора все время поступает поток газа-носителя по трубке 11. Детектор непрерывно измеряет какое-либо физико-химическое свойство потока. При протекании через измерительную и сравнительную камеры детектора газа-носителя на выходе его формируется некоторое начальное значение сигнала U0 (с помощью корректирующих устройств это значение автоматически устанавливается равным нулю). При поступлении в измерительную камеру детектора компонента, имеющего физико-химическое свойство, отличное от физико-химического свойства газа-носителя, сигнал детектора изменяется в зависимости от концентрации этого компонента в газе-носителе и его физико-химического свойства.

121

В зависимости от назначения автоматического хроматографического анализатора в нем могут использоваться различные по конструкции колонки, дозаторы, детекторы.

Хроматографические ко-

лонки. Наиболее распространенные конструкции хроматографических колонок показаны на pис. 29. Они бывают прямы-

ми (рис. 29, а), U-образными (рис. 29, б), U-образными специальными (рис. 29, в) и спиральными (рис. 29, г). Колонки представляют собой трубки из нержавеющей стали, меди или стекла внутренним диаметром 2–6 мм и длиной 0,5–20 м. Форму колонок выбирают из конструктивных соображений компактности, удобства монтажа или замены и т.д.

В качестве неподвижной фазы в хроматографических колонках газовых хроматографов используются адсорбенты: активированный уголь, молекулярные сита (искусственные цеолиты), силикагель (оксид кремния), алюмогель (оксид алюминия) и ряд других, или абсорбенты – высококипящие углеводороды (специальные жидкости), нанесенные на поверхность малоактивного адсорбента (носителя). Адсорбенты, или носители, имеют форму гранул со средним диаметром 0,1–0,5 мм.

Дозаторы. В современных промышленных автоматических хроматографах находят применение в основном дозаторы золотникового типа (рис. 30). Такие дозаторы состоят из неподвижных металлических пластин 3 и 5 и подвижной пластины (золотника) 4, изготовленной из специального материала (фторопласта, смеси фторопласта с ситаллом, смеси фторопласта с углеродом и др.).

Перемещение подвижной пластины 4 осуществляется с помощью мембранного привода 1, соединенного с подвижной пластиной штоком 2. Мембранный привод управляется пневмати-

122

ческими сигналами P1 и Р2. Последние поступают от электропневматических преобразователей, которые в свою очередь полу-

зирования жидких анализируемых веществ, дозатор, представленный на рис. 30, в, – для дозирования газообразных веществ. Последний снабжается съемным дозируемым объемом 6, что позволяет изменять объем пробы анализируемого вещества. Дозатор, представленный на рис. 30, б, может использоваться для дозирования жидкостей и малых объемов газов. Рассмотренный дозатор обеспечивает дозирование объемов от 10–3 до 10 см3.

123

Хроматографические детекторы. Детектор – элемент га-

зового хроматографа, в котором изменение состава проходящей через него газовой смеси преобразуется в изменение выходного сигнала. Различают токовые и концентрационные детекторы.

Сигнал токового детектора пропорционален мгновенному значению массовой скорости поступающего на него определяемого вещества. Сигнал концентрационного детектора пропорционален мгновенному значению концентрации определяемого вещества в объеме камеры детектора. Из большого числа газохроматографических детекторов наиболее часто на практике используют концентрационный детектор по теплопроводности (катарометр) и потоковый пламенно-ионизационный детектор.

Чувствительность детектора по теплопроводности Sc определяется по уравнению, мВ см3/мг:

где Q – площадь регистрируемого пика, см2; Va – расход газаносителя, см3/мин; В1 – чувствительность самописца регистратора, см/мВ; В2 – скорость движения диаграммной ленты, см/мин; gпр – масса введенной пробы, мг.

Обычно чувствительность детекторов по теплопроводности составляет порядка 103 мВ·см3/мг; минимальная определяемая концентрация вещества – порядка 10–3 об. %.

Устройство детектора, основанного на измерении теплопроводности, и применяемая измерительная схема изображены на рис. 31.

Принцип действия детектора сводится к сравнению сопротивлений двух платиновых чувствительных элементов, один из которых омывается газом-носителем, а другой – газом-но- сителем, содержащим компоненты анализируемой газовой смеси. Сравнение производится с помощью обычной измерительной мостовой схемы сусилителем и самопишущим прибором.

124

Рис. 31. Детектор по теплопроводности: а – устройство: 1 – корпус детектора; 2 – чувствительные элементы; 3 – рабочая камера; 4 – сравнительная камера; б – измерительная схема: R, R1, R2 – плечи моста

Чувствительность пламенно-ионизационного детектора Sj определяют по выражению, Кл/мг:

60Q

S j = j , B1B2 g

где Qj – площадь регистрируемого пика, см2; В1 – чувствительность регистратора, см/А; В2 – скорость движения диаграммной ленты, см/мин; g – масса анализируемого сорбента, мг; 60 – коэффициент.

Обычно чувствительность детектора ионизации в пламени составляет порядка 4·10–6 Кл/мг по пропану, минимально определяемый поток вещества – порядка 2·10–8 мг/с.

Принципиальная схема пламенно-ионизационного детектора изображена на рис. 32.

В корпусе детектора установлены горелка, одновременно являющаяся одним из электродов, и коллекторный электрод, изготовленный из платиновой проволоки. Горелка и коллекторный электрод изолированы от корпуса.

125

ся в детектор. Проводимость самого водородного пламени мала, поэтому фоновый ток не превышает 10–15 A.

При попадании компонентов газовой смеси в зону пламени в результате химических процессов (в том числе горения) и термической диссоциации происходит образование ионов. При этом электропроводность пламени резко возрастает и измерительный прибор, присоединенный к электрометрическому усилителю ионных токов, записывает хроматограмму, состоящую из пиков, которые соответствуют последовательному появлению компонентов газовой смеси.

126

Пламенно-ионизационный детектор является одним из самых чувствительных современных детекторов: его пороговая чувствительность для органических веществ достигает 10–14 моль. Недостатком детекторов этого типа является применение взрывоопасного водорода.

Некоторые данные по применению методов газовой хроматографии в системах экологического мониторинга приведены в табл. 5 [3].

4.4.3. Жидкостная хроматография

Все варианты жидкостной хроматографии основаны на разделении во времени компонентов смеси в соответствии с различием их физико-химических свойств и их последующем детектировании в потоке подвижной фазы. В данном методе используются колонки с внутренним диаметром в несколько миллиметров и объемы пробы порядка десятков микролитров, поэтому элюированные объемы растворов чрезвычайно малы,

идля хорошего разделения компонентов смесей нужно использовать детекторы с малым внутренним объемом.

Вжидкостной хроматографии используют как универсальные, так и специфические детекторы. Последние детектируют вещества по их конкретным параметрам (в основном фотометрические детекторы с переменной длиной волны, флуоресцентные и электрохимические детекторы).

Впроточных анализаторах непрерывного действия пробы засасывают и инжектируют в поток жидкости, которая транспортирует их к детектору. Во время переноса веществ их часто специально модифицируют различными способами. Для точного установления времени протекания реакции и условий измерения важно, чтобы при работе с такими системами не было строгой регламентации скорости отклика детектора.

Методы непрерывного титрования в проточных жидкостных системах сочетают простоту оценки концентрации определяемого вещества, характерную для прямых методов, с точностью титpoметрических методов. Эти методы основаны на достижении эквивалентных соотношений определяемого вещества

ититранта во время непрерывного смешения реагента и раство-

ра пробы и различаются выбором переменных параметров, а также применяемой аппаратурой. В таких системах широко используют электрохимические и, в частности, потенциометрический детектор. И в этом случае остаются в силе не слишком

128

строгие требования к скорости отклика детектора и, за отдельными исключениями, к его воспроизводимости.

На базе рассмотренных методов созданы анализаторы газов и жидкостей для контроля загрязняющих веществ в воздухе производственной зоны и водно-хозяйственном обороте промышленных предприятий в системах экологического мониторинга.

Использование жидкостной хроматографии для анализа состава жидких многокомпонентных веществ имеет ряд преимуществ по сравнению с газовой при решении аналитических задач. Наиболее важные из них – отсутствие необходимости нагревания основных узлов хроматографа до высоких температур с целью предотвращения конденсации паров анализируемой жидкости; отсутствие деструкции высокомолекулярных жидких веществ; во многих случаях большая скорость анализа и эффективность разделения.

Рис. 33. Схемаавтоматического жидкостного хроматографического анализатора

Схема автоматического жидкостного хроматографического анализатора показана на рис. 33. Функции основных блоков и узлов жидкостного хроматографа аналогичны функциям соответствующих блоков и узлов газового хроматографа (см. рис. 28). Отличие состоит в том, что в жидкостном хроматографе отсутствует испаритель жидкой пробы, а блок подготовки 1 анализи-

129

руемого вещества и жидкости-носителя содержит: резервуар 2 для жидкости-носителя, насос 3 для подачи жидкости-носителя и узел 4 стабилизации параметров анализируемого вещества.

Последовательность работы жидкостного хроматографа идентична последовательности работы газового хроматографа.

В этих хроматографах обычно используются дозаторы золотникового типа и прямые колонки длиной до 1 м, заполненные сорбентом со средним диаметром фракций 5–50 мкм.

Важной частью жидкостных хроматографов является узел подачи жидкости-носителя (растворителя). Ввиду того что колонки жидкостных хроматографов для увеличения эффективности разделения и скорости анализа заполняются очень мелкой фракцией сорбента, для прокачки жидкости-носителя через колонку необходимо создавать высокое давление 10–30 МПа (100–300 кгс/см2). Для этого используются миниатюрные плунжерные, диафрагменные, ротационные и другие насосы. Для сглаживания пульсаций, возникающих при подаче жидкостиносителя насосом, применяют поршневые или гидродинамические демпферы, по принципу действия аналогичные применяемым для промышленных насосов.

Метрологические характеристики жидкостных хроматографических анализаторов близки к приведенным выше характеристикам газовых хроматографов.

Таблица 6

Применение методов жидкостной хроматографии для контроля загрязняющих компонентов производственной зоны

130