книги из ГПНТБ / Аймухамедова Г.Б. Пирролидонкарбоновая кислота (свойства, применение, способы ее получения и определения)

2—5-3

(6) Издательство «Илим», 1974

ляется L-глутамин — амид

глутаминовой кислоты. В процес­

се сахарного

производства

он

подвергается

ряду

химических

превращений,

в частности

в

L-пирролидонкарбоновую кис­

лоту.

Быстро развивающееся

в

последнее время

производство

глутаминовой

кислоты и ее производных на основе утилиза­

ции отходов

свеклосахарного и

спиртового

производств тре­

гическом процессе п р е ж д е всего пирролидонкарбоновой

кис­

лоты и ее солей. Это особенно

в а ж н о

и потому, что глутами-

новая

кислота в рассматриваемых отходах

находится в

ос­

новном

в

виде

пирролидонкарбоновой

кислоты, которая

со­

держится

т а к ж е

во всех полупродуктах глутаминового произ­

водства. Поэтому для осуществления

оптимальных

условий

технологических

процессов и

дальнейшей

интенсификации

глутаминового

производства

необходимо

изучить

свойства,

ческих

превращений .

L ( — ) - п и р р о л и д о н к а р б о н о в а я

кислота и ее

производные

имеют

т а к ж е большое самостоятельное значение

в медицине,

химии

и химической технологии.

Особенно в а ж н ы м , на наш

взгляд,

является использование

пирролидонкарбоновой кис­

них — оптически активные, одна — неактивная .

D-изомер наименее изучен. Это

п р а в о в р а щ а ю щ а я

пирро-

лидон - (5) - карбоновая кислота-(2)

является

л а к т а м о м

лево-

в р а щ а ю щ е й а-амииоглутаровой или D-глутаминовой кислоты.

Температура плавления 182-3°; /а/д

= + 10,7 [2, 3 ] .

L-форма

— л е в о в р а щ а ю щ а я

пирролидон - (5) - карбоновая

кислота [ 2 ] . Это л а к т а м

п р а в о в р а щ а ю щ е й

а - аминоглутаро ­

вой или L-глутаминовой

кислоты.

Температура

плавления

158—160°,

162—163°; /а/Д = —11,5—11,9 [ 1 — 4 ] . К а к

известно,

условий, при которых оно

определяется. Однако до сих пор

нет единой

точки зрения

относительно систематической

стан­

дартизации

экспериментальных условий, за исключением

поч-

к '

Известные химические

соединения

пирролидонкарбоновой

кислоты

К а л ь ц и е в а я и б а р и е в а я с о л и

л е в о в р а щ а ю щ е й

пирролидонкарбоновой

кислоты,

по данным

Е. А. Абдергаль -

дена, образуются

при

прокаливании

сухой

кальциевой или

бариевой

соли

п р а в о в р а щ а ю щ е й

глутаминовой

кислоты, а

т а к ж е при нагревании

глутаминовой

кислоты

с избытком оки­

си кальция

и

воды при 145° [2].

М е д н а я

с о л ь

L-пирролидонкарбэновой

кислоты —

Cu(C5H60sN)2

— выделяется из

разбавленных

растворов

С е р е б р я н а я

с о л ь

— A g C 5 H 6 0 3 N — кристаллизуется

в виде игл или столбиков,

которые

при 200° темнеют,

а при

290° разлагаются .

Соль

легко растворима в

горячей

воде,

труднее— в холодной и нерастворима в спирте.

— кристал­

Ц и н к о в а я

с о л ь

—

Zn ( С 5 Н 6 0 3 Н ) 2 - 2 Н 2 0

лическое

вещество,

плавится

с р а з л о ж е н и е м при 164°; [а] д =

—20,8°

(5%-ный водный

раствор)

[2].

А м м о н и е в а я с о л ь

пирролидонкарбоновой кислоты —

ления 160° и [ о ] д

= — 2 5 °

[ 4 ] .

М е т и л о в ы й

э ф и р

— C6H9O3N, — по данным Е. Фи­

шера, получают этерификацией п р а в о в р а щ а ю щ е й

глутамино­

вой кислоты метиловым спиртом в присутствии

хлористого

давлении 12 мм —

180°. Эфир очень

легко растворим

в воде

и трудно — в петролейном

эфире.

Э т и л о в ы й

э ф и р

п и р р о л и д о н к а р б о н о в о й

к и с л о т ы — C7H11O3N — получают

из

диэтилового

эфира

правовращающей

глутаминовой кислоты

при нагревании до

роина, плавится при температуре о к о л о

49°, кипит

при 176°

и остаточном давлении 12 мм, очень легко

растворим

в воде,

спирте,

ацетоне

и бензоле;

трудно — в петролейном

эфире.

По данным Е. Фишера, [ а ] д 1 6

= —2,5

(17%-ный водный

раст­

в о р ) , по

данным

Я. Каррера,

[ а ] 1 4 д = — 2 , 7

(12%-ны)й водный

раствор)

[ 2 ] .

Пирролидонкарбоновая

кислота,

связанная пептидной

связью с

другими

аминокислотами,

была

обнаружена

в бу­

рых морских водорослях. Таковы

Ь-пироглутамил-Ь глу-

таминил L-глутамина со структурной формулой

Н,С

СН,

C0NH2

C0NH;,

0-С

( C « 2 ) 2

( с н 2 ) 2

NHCHC07M

- СНСО -

ш н

2

( с н г ) 2

СН3

сн

I

C0NH — •СНСО

NH

— CHC02 h

ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЛУТАМИНОВОИ КИСЛОТЫ И ГЛУТАМИНА

Глутаминовая

кислота является

весьма лабильным сое­

динением, способным подвергаться

циклизации как в

кислой,

т а к и в щелочной

средах. Д а н н ы е

о

превращениях

глутами-

новой кислоты и глутамина приводит

А. И . Ж у ш м а н

[18] .

Так, обратимая

реакция

COOK

Н,С

сн,

I

-Н2 Р

СН2

+Н2 0

СН2

0-С

СНСОС!

I

NH

H ? N — СН — СООН

Глцтаминобая

кислота

/шалота

в нейтральной зоне р Н протекает в сторону образования пир-

ролидонкарбоновой

кислоты очень медленно: за 2—3 ч при

р Н

6,2 и температуре

100° циклицируется

только до 1% кисло­

ты.

Ускорение процесса происходит при

повышении темпера­

бощелочных значений. При р Н 3 и температуре

120° циклиза­

ция

глутаминовой кислоты

заканчивается за 3 ч, при рН 4 и

температуре

100° — за

5

ч,

при

120° — за

6 ч,

а

при

150—160° — за 1,5 ч.

П о мнению авторов

английского патента № 790602, зна­

чительная циклизация

наблюдается

и в слабощелочной

среде

[102]. Что ж е касается

реакции перехода глутамина

в

пирро-

лидонкарбоновую

кислоту по схеме

CfONHs

СН2

Н2С

СН2

I

-NH,

с н г

CHNH2

0 = С 1 ^ / | С Н С 0 0 Н

I

NH

СООН

Лирролцдонкарбопобая

Гпутамин

кислота

то она проходит

значительно

быстрее и полнее,

м р и нагрева­

нии

раствора

глутамина

с рН 6—9

при температуре

100° его

циклизация

проходит

на

98—99%, а

при р Н

3,0—5,7 — на

81—91%.

В

присутствии

фосфата

калия

при р Н 6,5 и температуре

100° глутамин за 60—90 мин

полностью

превращается

в пир-

ролидонкарбоновую; глутаминовая

ж е

кислота

не

претерпе­

вает

никаких

превращений

[18].

И. М. Л и т в а к

и М. И. Б а р а б а н о в ,

изучая химические

прев­

1) при "нагревании растворов

глутаминовой кислоты

прев­

ращение ее в пирролидонкарбоновую зависит от реакции

сре­

ды,

температуры

и длительности

нагревания;

2) конверсия глутаминовой кислоты в пирролидонкарбо­

новую усиливается с повышением температуры

и увеличени­

ем

длительности

нагревания. В большей степени

это явление