Редоксиметрия

Редоксиметрия – группа титриметрических методов анализа, в основе которых находятся реакции, протекающие с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Окисление одного вещества неразрывно связано с восстановлением другого, поэтому реакции такого типа называются окислительно-восстановительными. Вещество может существовать в двух формах – окисленной (Ох) и восстановленной (Red), которые образуют сопряженную редокс - пару.

Термин "редокс" произошел в результате сочетания латинских слов reductio – восстановление и oxydatio – окисление.

В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Ох₁ + Red₂ → Red₁ + Ох₂,

восстановление Ох₁ + ne → Red₁,

окисление Red₂ – ne → Ох₂.

Количественной характеристикой способности веществ окисляться или восстанавливаться является стандартный электродный потенциал (Е^О). Для нахождения Е^О измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, одним из полуэлементов которого является стандартный водородный электрод, другим – электрод, на котором протекает полуреакция с участием данной редокс-парой.

Стандартный электродный потенциал – равновесный потенциал, измеренный относительно водородного электрода при активностях всех участников полуреакции, равных 1 моль/дм³ и при условии, что система находится в стандартных условиях (Р = 1,013 ·10⁵ Па (1 атм); Т = 297 К); Е^О зависит от температуры, давления и природы растворителя.

В реальных системах электродный потенциал отличается от стандартного, так как изменяются условия измерения. Реальный редокс-потенциал (Е) зависит от природы редокс-пары, активности ионов, температуры. Количественно эта зависимость описывается уравнением Нернста:

,

где – стандартный электродный потенциал, В;– универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К;– постоянная Фарадея, 9,65·10⁴ Кл; – число электронов, принимающих участие в электродной реакции;и– активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно.

Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые вещества, газы), их активность а = 1. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

При подстановке всех констант, переходе от натурального логарифма к десятичному и 25 ^ОС уравнение Нернста принимает вид, в котором применяется для расчета реальных потенциалов окислительно-восстановительных систем:

.

Методы редоксиметрии классифицируются в зависимости от названия титрантов (табл. 7).

Таблица 7

Характеристика методов редоксиметрии

Метод	Титрант	Стандартное вещество	Индикатор	Объект анализа
Перманганатометрия	KMnO4	Н2С2О4, Nа2С2О4	–	Восстановители (Fe, Ti, Sn, Pb, Sr)
Иодометрия	Nа2S2О3, I2	К2Сr2О7	Крахмал	Окислители (Cu), восстановители (Sn, Sb, Hg, As)
Дихромато-метрия	К2Сr2О7	–	Дифенил-амин	Восстановители (Fe, Sn, Mn, Cr,)
Броматометрия	КвrО3	–	Метиловый оранжевый	Восстановители (Fe, Sn, Sb, As)

Для установления точки эквивалентности применяется несколько способов:

Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы – органические соединения, способные к окислению или восстановлению, причем окисленная и восстановленная формы имеют различную окраску, которая зависит от потенциала системы.

Характеристика важнейших редокс-индикаторов приведена в табл. 8.

Таблица 8

Окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	, В (при аН =1)	Окраска
		Ох-формы	Red-формы
Ферроин	1,06	Голубая	Красная
Фенилантраниловая кислота	1,02	Красная	Бесцветная
Дипиридил	0,97	Голубая	Красная
Дифениламин	0,76	Фиолетовая	Бесцветная
Метиленовый синий	0,53	Голубая	Бесцветная
Нейтральный красный	0,24	Красная	Бесцветная

Для сопряженной редокс-пары индикатора

Ind(Ox) + ne → Ind(Red)

по уравнению Нернста вычисляют потенциал индикаторной системы:

,

где – стандартный потенциал индикатора, зависит от рН среды, ионной силы раствора.

Интервал изменения окраски редокс-индикатора (∆Е) – интервал потенциалов, внутри которого индикатор изменяет окраску, за его пределами преобладает окраска окисленной или восстановленной форм; ∆Е рассчитывают по уравнению:

.

Редокс-индикатор выбирают по кривой титрования.

Требования к редокс-индикаторам:

• окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна резко различаться и быть интенсивной;

• окраска индикатора должна изменяться в узком интервале потенциалов от одной избыточной капли окислителя или восстановителя;

• индикатор должен быть химически устойчив во внешней среде.