1.4 Закон Гесса

Большое значение для химии имеет одно из следствий первого закона термодинамики, известное под названием «закон Гесса» или «закон аддитивности теплот реакций». Согласно закону Гесса, если реакция проходит в несколько последовательных стадий, то реакции должно быть равно сумме изменений энтальпии каждой стадии; другими словами, изменения энтальпии аддитивны. Например, изменение энтальпии реакции сгорания метана с образованием диоксида углерода и жидкой воды можно вычислить по значениям стадии конденсации водяного пара и стадии сгорания метана с образованием газообразной воды:

СН₄ (г.) + 2О₂ (г.) → СО₂ (г.) + 2Н₂О (г.) = - 802 кДж

(Прибавить) 2Н₂О (г.) → 2Н₂О (ж.) = - 88 кДж

СН₄(г) + 2О₂(г) + 2Н₂О(г) → СО₂(г) + 2Н₂О(ж) + 2Н₂О(г.) = - 890 кДж

Исключая из левой и правой частей последнего уравнения одинаковые члены 2Н₂О(г.), получим суммарное уравнение:

СН₄ (г.) + 2О₂ (г.) → СО₂ (г.) + 2Н₂О (ж.) = - 890 кДж

Закон Гесса дает удобный способ вычисления энергетических изменений, которые трудно поддаются непосредственному измерению. Например, прямое измерение теплоты сгорания углерода с превращением в моноксид углерода невозможно. При сгорании 1 моля углерода в присутствии 1/2 моля О₂ образуется не только СО, но также и СО₂, так что часть углерода остается неиспользованной. Однако теплоту реакции образования СО можно вычислить, как это показано в упражнении 1.3.

УПРАЖНЕНИЕ 1.3

Теплота сгорания углерода С с образованием СО₂ равна - 393,5 кДж/моль, а теплота сгорания СО с образованием СО₂ равна - 283,0 кДж/моль. Вычислите теплоту сгорания С с образованием СО.

Решение: Прежде всего следует составить уравнения обеих реакций сгорания, а затем обратить реакцию сгорания СО, так чтобы СО можно было рассматривать как продукт. После этого следует просуммировать оба уравнения:

2С (тв.) + 2О₂ (г.) → 2СО₂ (г.) = - 2 (393,5) = - 787,0 кДж

2СО₂ (г.) → 2СО (г.) + О₂ (г.) = 566,0 кДж

________________________________________________________________

2С (тв.) + О₂ (г.) → 2СО (г.) = - 221,0 кДж

Обратите внимание на то, что первое уравнение пришлось умножить на два, чтобы можно было исключить из обеих частей суммарного уравнения одинаковые члены. Поэтому пришлось соответственно удвоить величину первой реакции. При обращении реакции знактоже изменится на противоположный. Итак, теплота сгорания С (тв.) с образованием СО(г) равна 1/2(- 221,0 кДж) = - 110,5 кДжна моль образующегося СО.

УПРАЖНЕНИЕ 1.4

По указанным ниже уравнениям реакций и соответствующим изменениям энтальпии вычислите реакции: 2С (тв.) + Н₂ (г.) → С₂Н₂ (г.)

С₂Н₂ (г.) + 5/2О₂ (г.) → 2СО₂ (г.) + Н₂О (ж.) = - 1299,6 кДж/моль

С (тв.) + О₂ (г.) → СО₂ (г.) = - 393,5 кДж/моль

Н₂ (г.) + 1/2О₂ (г.) → Н₂О (ж.) = - 285,9 кДж/мол

Решение: Чтобы получить уравнение, в котором С₂Н₂ является продуктом, обратим первое уравнение; при этом изменится и знак . Поскольку в суммарном уравнении исходное количество углерода равно 2 молям С (тв.), умножим второе уравнение и соответствующую величинуна два. Затем просуммируем полученные уравнения и третье уравнение и в соответствии с законом Гесса просуммируем также их изменения энтальпии:

2СО₂ (г.) + Н₂О (ж.) → С₂Н₂ (г.) + 5/2О₂ (г.) = 1299,6 кДж

2С (тв.) + 2О₂ (г.) → 2СО₂ (г.) = - 787,0 кДж

Н₂ (г.) + 1/2О₂ (г.) → Н₂О (ж.) = - 285,9 кДж

________________________________________________________________2С (тв.) + Н₂ (г.) → С₂Н₂ (г.) = - 226,7 кДж

Мы исключили с каждой стороны суммарного уравнения одинаковые члены 2СО₂, 5/2О₂ и Н₂О.

Первый закон термодинамики, выраженный в форме закона Гесса, учит, что энергия химической реакции не зависит от способа проведения этой реакции.

Рис. 1.2. Количество теплоты, выделяемой при сгорании СН4, не зависит от того, протекает ли реакция в одну или несколько стадий (). Но поскольку – функция состояния, реакция по любому пути приводит к одинаковому изменению содержания энтальпии в системе.

Например, вместо прямой реакции горения метана СН₄ в кислороде О₂ с образованием СО₂ и Н₂О можно представить себе двухстадийную реакцию, в которой сначала образуется СО, а затем происходит его сгорание до СО₂. Эти две возможные реакции схематически представлены на рис.1.2.

Заметим, что в противном случае открывалась бы возможность непрерывного получения энергии, что противоречит первому закону термодинамики.