- •Физическая химия
- •1. Теоретическая часть
- •1.1. Фазовые равновесия в гетерогенных системах
- •1.2. Правило фаз
- •1.3. Равновесие в двухкомпонентных системах
- •1.3.1. Система с неограниченной растворимостью в жидком и отсутствием растворимости в твердом состоянии
- •1.3.2. Система с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях
- •1.3.3. Система с химическими соединениями
- •2. Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №2
- •2.1. Формулировка задания
- •Библиографический список
- •Приложение 1
- •Приложение 2 Требования к оформлению задания
- •Приложение 3 Образец оформления титульного листа
- •Расчетно-графическое задание №2
1.2. Правило фаз
Для вывода правила фаз следует напомнить, что число степеней свободы – есть ни что иное, как число параметров, которое можно изменять, не изменяя числа фаз в системе, находящейся в равновесии. С математической точки зрения эти параметры являются неопределенными, подобно тому, как в алгебраических задачах, в которых число неизвестных, или параметров П меньше, чем число связывающих их уравнений У. В таких случаях решение задачи невозможно и число неизвестных П—У остается неопределенным. Иными словами, этому числу неизвестных можно задавать произвольные значения, которые будут удовлетворять связывающей системе уравнений. Поэтому при выводе правила фаз сначала нужно подсчитать число параметров, определяющих состояние системы, а затем вычесть из него число уравнений, связывающих эти параметры, т. е. выражающих условия равновесия между фазами.
При равновесии все фазы имеют одну и ту же температуру и находятся под одинаковым давлением, т. е. имеется два общих параметра. Кроме того, следует учесть концентрации всех компонентов во всех фазах, причем в каждой фазе достаточно знать концентрации всех компонентов, кроме одного. Концентрацию этого последнего можно найти по разности, зная массу всей фазы. Поэтому в одной фазе имеется (k–1) независимых концентраций, а во всех Ф фазах системы оно составит Ф(k–1). Следовательно, общее число параметров П = Ф(k–1) + + 2. Какое же число уравнений связывает эти параметры?
При равновесии все компоненты в каких-то количествах, пусть даже малых, присутствуют во всех фазах в растворенном состоянии. При этом должен выполняться закон распределения. Тогда число независимых уравнений на единицу меньше числа фаз. Следовательно, для одного компонента число уравнений, связывающих его концентрации во всех фазах, равно (Ф–1), а общее число таких уравнений У для всех компонентов во всех фазах равно У =k(Ф–1). Отсюда число степеней свободы С, равное разности между числом параметров П и числом уравнений У, составляет
С = П – У = Ф(k–1) + 2–k(Ф–1) = к – Ф + 2. (2)
97
С = k− Ф +1. (3)
В частности, в таком виде уравнение (3) может быть использовано при рассмотрении равновесий, в которых участвуют твердые и жидкие тела при обычных колебаниях давления. При очень высоких давлениях порядка десятков тысяч атмосфер фазовые превращения зависят от давления. Например, при давлениях около 105ат и температуре около 3000 °С графит превращается в алмаз. Очевидно, что число степеней свободы не может быть отрицательным и поэтому наименьшее значение Сравно нулю. Из правила фаз следует, что при С = 0 число присутствующих при равновесии фаз будет наибольшим.
Из уравнения (3), например, видно, что в однокомпонентной системе наибольшее число присутствующих фаз равно трем (1− Ф + 2 = 0).В двухкомпонентной системе (например, в растворе соли в воде) это число составит уже четыре (2 – Ф + 2 = 0), т. е. при определенных температуре, давлении и концентрации могут сосуществовать раствор, пар, лед и твердая соль.
Правило фаз в виде уравнения (3) показывает правильность высказанного ранее без доказательства утверждения о том, что число выделяющихся из железоуглеродистого расплава фаз не может быть больше двух. Действительно, в этой двухкомпонентной системе при отсутствии степеней свободы (2 – Ф + 1 = 0) и, следовательно, Ф = 3. Как было показано, увеличение числа компонентов в системе на единицу приводит к увеличению на единицу и числа степеней свободы. Поэтому если в рассматриваемом железо - углеродистом расплаве присутствует кремний (k = 3), то наибольшее число фаз, которые могут одновременно существовать, возрастет до 4.
Подчеркнем еще раз, что правило фаз можно применять лишь к системам, находящимся в состоянии равновесия. Можно, например, тщательно очищенную воду осторожно переохладить до –10 °С при одновременном присутствии льда, хотя и не находящегося в непосредственном контакте с водой. Казалось бы это противоречит правилу фаз. Однако такая система не может быть в равновесии. Действительно, достаточно переохлажденную воду привести в соприкосновение со льдом или даже просто встряхнуть и она немедленно замерзнет.