Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарёва

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

органика для медиков

.pdf

Скачиваний:

1854

Добавлен:

11.02.2015

Размер:

3.07 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 104 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

В случае наличия алкильных заместителей у двойной связи, когда все атомы при двойной связи являются атомами углерода, старшинство определяется послойно.

CH3

H C C C

CH3

CH2

CH3

CH2-CH3

(Z) 3-метил-4-изопропилгептен-3

H 1

Верхняя часть молекулы: изопропил старше пропила, т.к. в первом слое у изопропила при атоме углерода, связанном с двойной связью имеются два атома углерода (ат.№6) и атом водорода (ат.№1), в свою очередь у пропила – один атом углерода и два атома водорода. Нижняя часть молекулы: этил старше метила, т.к. у атома углерода связанного с двойной связью имеется один атом углерода и два атома водорода, у метила же только три атома водорода. Поскольку старшие заместители находятся по одну сторону от двойной связи, конфигурация приведенного алкена относится к Z-конфигурации. Далее необходимо дать общее название, правильно пронумеровав цепь.

Реакционная способность

Для алкенов характерны главным образом, реакции присоединения, приводящие к разрыву π-связи. Большинство реакций протекает при 20°С.

Качественные реакции на наличие двойной связи: обесцвечивание растворов Br2 и KMnO4 в водепри 20°С.

I. Реакции присоединения Ad (addition (англ.) – присоединение).

1.Гидрирование – присоединение водорода в присутствии Pt, Pd, NiR (никель Ренея), t°,p.

H + Q

катализатор

Q – теплота гидрирования. Чем выше ее значение, тем менее устойчив исходный алкен.

Правило Лебедева: Чем больше заместителей при двойной связи в алкене, тем он устойчивее (термодинамически стабилен).

H R

CH2 CH2

CH2

R H

2.Галоидирование

а) реагенты: Cl2/CCl4; б) Br2/CCl4 при 20°С (CCl4 – растворитель)

CH2	CH2	Br2	CH2	CH2

		CCl4

Br Br

1,2-дибромэтан

Механизм электрофильного присоединения, AdE

Электрофил (Е) – молекула или катион, способные атаковать электроноизбыточную часть молекулы (в данном случае π-связь).

Механизм AdE включает два этапа:

π-Комплекс – алкен и Е координируются без нарушения ковалентных связей. Если Е является молекулой, то она поляризуется, далее следует отрыв отрицательно заряженной частицы и образование σ-комплекса.

σ-Комплекс – положительно заряженная частица; электронная пара π-связи

использована для образования новой σ-связи.

При описании этого типа механизмов происходит гетеролитический разрыв связей.

			Br
Br	CH2 CH2	Br
CH2 CH2	CH2 CH2		CH2 CH2
Br+δ	Br	атака	Br
Br+δ		с "тыла"	Br
π - комплекс	σ - комплекс	или транс-присоединение
Br−δ	(бромониевый ион)

гетеролитический разрыв связи

б) реагенты: Cl2 в Н2О или HClO/H+; Cl2 / спирты

CH2	CH2	Cl2			2	1		HCl
CH2	CH2	H2O			CH2	CH2	+	HCl
					Cl	OH
					2-хлорэтанол
Механизм AdE
Генерация Е:
Cl2 + H2O		+δ	-δ		+ H O	Cl	H	O	Cl Cl	Cl + H2O + Cl
Cl2 + H2O		H	Cl		+ H O	Cl	H	O	Cl Cl	Cl + H2O + Cl
						H		H		E
								H
					O
CH	CH				O	H CH2		CH2	-H
CH	CH	CH			CH	H CH2		CH2	-H	CH	CH
2	2	2			2					2	2
	Cl				Cl	O		Cl		OH	Cl
	Cl					H		H
				Cl		H		H
				Cl
π - комплекс		σ - комплекс

Вода выступает в качестве реагента и растворителя. Анион Сl¯ гидратирован и мало активен в водной среде, поэтому реагирует с образующимся σ- комплексом в малой степени.

		Cl2	2	1
CH2	CH2		CH2		CH2
		CH OH

3

Cl OCH3

1-метокси-2-хлорэтан

Механизм данной реакции аналогичен, описанному для реакции Cl2/H2O. Данные превращения описаны преимущественно для Cl2.

3. Гидрогалогенирование – присоединение HHal

а) присоединение HHal в CCl4 (Hal = Cl, Br, I, F)

+δ

−δ

+δ

−δ

CH3

+ I

2-бромпропан, бромистый изопропил (преимущественное образование)

Механизм AdE

-Br

CH3

+δ

вторичный карбкатион

образуется преимущественно

CH2

Br−δ

два возможных карбкатиона

Правило Марковникова: реакции присоединения протекают через образование наиболее устойчивого интермедиата (катиона, радикала, аниона).

Сравнение устойчивости углеводородных карбкатионов

Атом углерода в углеводородных карбкатионах находится в sp2 гибридизации, р-орбиталь – вакантна. Электронодонорные группы уменьшают дефицит электронов на вакантной орбитали (дозаполняют вакантную орбиталь). Чем больше донорных групп, тем устойчивее карбкатион. Соответственно третичные углеводородные карбкатионы устойчивее вторичных и первичных (при наличии в катионах других атомов ряд может меняться).

H3C	CH3	H	CH	H	CH	H	H
			3		3
C			C		C		C
CH3			CH3		H		H
трет-бутил-катион		изо-пропил-катион		этил-катион		метил-катион
(третичный)		(вторичный)		(первичный)		(первичный)

б) присоединение HHal в CCl4 к алкенам, имеющих при двойной связи электроноакцепторные группы

−δ

+δ

−δ

−δ F

+δ

−δ

+δ

CH2

F3C

−δF

1,1,1-трифтор-3-бромпропан

-I

Механизм AdE

В результате присоединения Н+ к исходному алкену возможно образование двух катионов:

F	+δ
F	C	CH		CH2
F	C	CH	2	CH2
F

первичный карбокатион устойчив, т.к. положительные заряды разнесены

F	+δ	CH	CH3
F	C	CH	CH3
F

вторичный карбокатион неустойчив, положительные заряды находятся рядом, что значительно повышает нестабильность этого катиона.

В данном случае первичный карбкатион термодинамически более устойчив, чем вторичный, поэтому реакция преимущественно идёт через образование первичного катиона.

в) присоединение HBr в присутствии перекисей (ROOR) – эффект Хараша

HBr

CH3

CH2

ROOR

1-бромпропан, бромистый пропил (преимущественное образование)

Механизм AdR (присоединение радикальное)

RO	OR	2 RO
H	Br +	RO	ROH + Br			H Br
						H Br
			CH		CH	CH2Br
CH	CH	CH2	3
CH	CH	CH2			вторичный
3			Br		вторичный
			Br
CH	CH	CH2	CH	3	CH	CH2
3				3
					Br
	CH3	CH2 CH2	Br + Br		первичный
	CH3	CH2 CH2	Br + Br

При радикальном присоединении происходит только гомолитический разрыв связей. Реакция идет через образование наиболее устойчивого вторичного свободного радикала.

HF и HCl не способны к гомолитическому расщеплению связи, HI является восстановителем, поэтому эффект Хараша описан только для HBr в присутствии перекисей.

4. Гидратация - присоединение воды в присутствии H3PO4(k), H2SO4(k)

CH3

CH2

CH3

H2SO4 (k)

изопропиловый спирт

Механизм AdE

					H
					O
CH	CH	CH	CH	CH CH3	H CH3	CH CH3
3		2	3
			преимущественное
	H		образование			O
	H		CH3			O
-H	CH3	CH	CH3		H	H
-H
		OH

5. Полимеризация.

Cм. в теме “Диены”.

II. Реакции замещения

а) аллильное галоидирование

реагент: Cl2 при 500°С

CH2

CI2

CH2

+ HCI

5000C

аллильное положение

3-хлорпропен,

атома С

хлористый аллил

Механизм SR

Cl2	2	Cl
	5000C		Cl
CH	CH	CH	Cl	CH		CH	CH2 + HCl
CH	CH	CH		CH		CH	CH2 + HCl
2		2		2
H				аллил-радикал
H
CH	CH	CH		CH	2	CH	CH2
2		2			2

CH2 CH CH2

Аллильный радикал относится к особо устойчивым радикалам, поскольку неспаренный электрон в этом радикале делокализован с участием трех атомов углерода, делокализация описывается с помощью двух резонансных структур.

CH	CH	CH	2	+	Cl Cl	CH CH	CH2 + Cl
2			2			2

Реакцию применяют, главным образом, для синтеза хлористого аллила.

г) для этилена и хлора при 400°С (SR)

CH		CH	Cl2	CH2	CH	Cl + HCl
			4000C

2	2			хлористый
				винил

II. Реакции окисления

1. Окисление по Вагнеру (гидроксилирование – введение двух гидроксильных групп).

условия: KMnO4, H2O, при t°C от 0° до 20°С

C	O	O	C	O	O	2 H2O	C	OH

+	Mn				Mn			+ MnO2 + KOH
				O
C	O	O K	C		O K		C	OH
фрагмент алкена			промежуточное
				соединение

Аналогично протекает реакция при использовании OsO4, далее NaHSO3 при t°C от 0° до 20°С

C	O	O	C	O	O	NaHSO3	C	OH

+	Os				Os			+ OsO2 + SO2
				O
C	O	O	C		O		C	OH
фрагмент алкена			промежуточное
				соединение

Пример реакции:

KMnO4

CH3-CH2-CH=CH2 H2O, 20° CH3-CH2-CH-CH2 бутандиол-1,2

OH OH

2. Окисление KMnO4 или K2Cr2O7 в присутствиим конц. H2SO4 при t°C

При окислении в этих условиях происходит разрыв двойной связи с образованием кислот, кетонов или СО2 в зависимости от строения алкена. Эта реакция позволяет определить положение двойной связи и установить строение алкена.

KMnO4

-CH

-CH=CH

CH CH C

+ CO2 + H2O

H+, t°

пропановая кислота

KMnO4

CH3-CH=CH-CH3

2 CH3

H , t°

уксусная кислота

KMnO4

H3C

CH3

CH3-C=CH-CH2CH3

CH3CH2C

CH3

H , t°

O ацетон

пропановая кислота

3. Озонирование, озонолиз

Озонирование – присоединение к алкену озона и образование озонидов.

Озонолиз – расщепление озонидов (окислительное или восстановительное). Реакцию применяют для установления строения алкенов.

				O		-δ O
			O	O		-δ O			O	O
			O	O
		O=O-O				+ δ C
CH3-CH=CH-CH3		O=O-O	CH3-C	C	CH3	+ δ C			+	C CH
						CH3		H		3
						CH3		H		H
			H	H						H
			H	H
O		O	Zn/ CH3COOH			2 CH3	C	O	восстановительное
O		O	Zn/ CH3COOH
				- ZnO
CH3 C		O C	CH3	- ZnO				H расщепление озонида
CH3 C		O C	CH3
H		H			+			O
	озонид			H2O2, H		2 CH3	C		окислительное
				- H	O			OH расщепление озонида
				2

При восстановительном расщеплении озонидов образуются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена. При окислительном расщеплении – кислоты или кетоны.

Пример реакции

CH3-

C=CH-CH3

1) O3

CH3 C

C CH3

CH3 C

+ CH3 C

2) Zn/ CH3COOH

- ZnO

CH3

4. Окисление по Прилежаеву (получение оксидов алкенов)

	O
реагенты:	R C		H (надкислоты)
	O	O
C	O		R	O	R
	O	C	C	O	R
	O	C	C	+	C
C			O	+	C
C	H	O	C		OH
					OH

Пример реакции

C6H5 C

-CH

-CH=CH

CH3CH2-CH-CH2

+ C6H5 C

(надбензойная

кислота)

бензойная

оксид

бутена-1

кислота

Оксиды алкенов относятся к высокореакционным соединениям, их используют в синтезе различных бифункциональных соединений.

В промышленности для получения оксида этилена применяют газообразный О2 в присутствии серебра.

NH3

CH2

2-аминоэтанол,

NH2

коламин

Ag, t°, p

H O, H+

оксид

CH2

этандиол-1,2,

этена

этиленгликоль

Методы получения алкенов

1. Дегидрирование (отщепление водорода) в условиях пиролиза, крегинга (промышленный способ получения).

CH3-CH3 800°C CH2=CH2 + H2

CH3CH2CH2CH3 Cr2O3 / Fe2O3 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + H2

550°C

2. Препаративные (лабораторные) способы получения а) Дегидрогалогенирование моногалогенопроизводных

	H
CH3	CH	Cl	KOH
	β	αCH		CH3CH=CHCH3	+ CH3CH2CH=CH2 + KCl + H2O
	β	αCH	спирт, t°	CH3CH=CHCH3	+ CH3CH2CH=CH2 + KCl + H2O
		β′CH3	спирт, t°	бутен-2 (80%)	бутен-1 (20%)
		β′CH3

Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации (см. ниже) относятся к реакциям элиминирования и подчиняются правилу Зайцева. По правилу Зайцева при наличии в исходном соединении более одного атома углерода в β- положении (в α-положении находится атом углерода, связанный с галогеном или функциональной группой) в реакциях элиминирования образуются преимущественно наиболее замещенные при двойной связи алкены, как более термодинамически стабильные.

б) Дегидратация спиртов

условия реакции:

для первичных спиртов – конц. H2SO4, 180°C для вторичных спиртов – конц. H2SO4, t°C для третичных спиртов – разб. H2SO4, t°C

	β	α	k. H	SO	4
CH -CH -CH-CH			2		4	CH3CH2CH=CH2
CH -CH -CH-CH			1800C			CH3CH2CH=CH2
3	2	2	1800C			бутен-1
	H	OH				бутен-1
	H	OH

Реакция дегидратации подчиняется правилу Зайцева.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 104 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
25.03.20161.39 Mб867Определение этилового спирта.pdf
#
25.08.20191.17 Mб11Определённый и несобственный интеграл и их прил...doc
#
11.02.201511.55 Mб36Оптимальные настройки V.docx
#
30.08.201982.52 Кб2Организация 2012.docx
#
11.02.20154.4 Mб573органика для медиков 2.pdf
#
11.02.20153.07 Mб1854органика для медиков.pdf
#
26.11.2019194.38 Кб2ОСВ с.rtf
#
11.02.201535.03 Кб4ОСВ.docx
#
11.02.201536.05 Кб15осенний бал 2012.docx
#
11.02.2015569.34 Кб27основная часть.doc
#
11.02.201591.65 Кб15Основные биохимические показатели.doc