ТеорИмба

Рис. 7. Вольтамперная кривая в присутствии (1) и в отсутствии (2) электроактивного соединения (деполяризатора).

Такая кривая описывается уравнением Гейровского – Ильковича:

где Е и Е1/2 – потенциал в любой точке полярографической кривой и на половине ее высоты, n – число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе, Ig и I – предельный диффузионный ток и ток для выбранного значения Е. Потенциал полуволны Е1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, а предельный диффузионный ток связан с концентрацией деполяризатора в объеме раствора.

Потенциал полуволны и высоту волны и пика можно определить графически, как это показано на рисунке 8.

Рис. 8. Определение потенциала полуволны (а), высоты волн (б) и пика (в). Определить концентрацию деполяризатора можно несколькими способами.

12

Общая характеристика и классификация методов исследования строения органических молекул

Всовременных реалиях для идентификации структуры и определения чистоты органических соединений используется большое количество разнообразных аналитических методов, подавляющее большинство которых основано на взаимодействии электромагнитного излучения (ЭМИ) с веществом, при этом диапазон длин волн применяемого излучения очень широк (от радиочастот до γ-лучей). Методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом называться спектроскопическими или

спектральными.

Взависимости от того с чем взаимодействует ЭМИ спектральные методы подразделяют на атомные (с ЭМИ взаимодействуют отдельные атомы или одноатомные ионы независимо друг от друга) и молекулярные (во взаимодействии участвуют молекулы или многоатомные ионы). Первые позволяют определить только элементный состав вещества, а вторые – молекулярный (характер химических связей между атомами).

Спектральные методы анализа так же можно классифицировать на основании того с чем взаимодействует вещество, то есть излучение какой частоты

икаких энергий используется в данном методе, а также каким образом происходит взаимодействие. То есть, какой характер носит взаимодействие ЭМИ с веществом – испускание (эмиссионные), поглощение (адсорбционные), рассеяние, преломление.

Величины, связанные с энергией ЭМИ используемые в различных

спектроскопических методах

Основная характеристика электромагнитного излучения - энергия его квантов (Е). Энергия связана с частотой ЭМИ по классическому соотношению квантовой механики:

Е = hν

где h – постоянная Планка. Энергия измеряется в Дж, однако в спектроскопии часто используют внесистемную единицу – электрон-вольт (1эВ = 1,602·10-19 Дж). Частота измеряется в герцах (1Гц = 1 с-1).

Частота излучения связана с его длиной волны (λ), следующим соотнощением:

1

λ = с/ν

где с – скорость света в данной среде. Длина волны измеряется в м.

Другой величиной, часто используемой в спектроскопии, является волновое число, определяемое как:

Волновое число измеряют в обратных сантиметрах (см-1).

Вразных спектроскопических методах используются различные

энергетические характеристики, которые взаимосвязаны друг с другом. В спектроскопии в видимой и УФ областях энергия кванта чаще всего характеризуется длинной волны, в ИК – волновым числом, в ядерно–физических - величиной энергии в электрон–вольтах.

Области энергий ЭМ спектра и их использование в спектроскопических методах анализа

Взаимодействие ЭМИ с веществом вызывает протекание в нем различных процессов, которые применяются в разных методах анализа. Характер такого процесса определяется энергией ЭМИ. Для проведения классификации методов целесообразно разбить ЭМ спектр на отдельные области.

Из таблицы 1 видно, что методы, основанные на взаимодействии с ЭМИ низкой энергии (сопоставимой с энергией химических связей), являются молекулярными методами анализа. К атомным относятся методы, использующие излучение высоких энергий.

В данном курсе ограничимся изучением процессов поглощения, происходящих в молекулах при взаимодействии с ЭМИ в ИК-, УФ- и видимом диапазоне, а также в радиочастотном диапазоне (ЯМР-спектроскопия).

Понятие спектра имеет ряд близких, но не идентичных значений. Общей является трактовка спектра как функции распределения – зависимости между значением какого-либо параметра и числом (или долей) объектов, обладающих этим значением. Поэтому под ЭМ спектром принято понимать зависимость между энергией кванта и числом квантов, обладающих данной энергией. Число квантов может быть выражено либо через интенсивность (для процессов испускания), либо через оптическую плотность (для процессов поглощения).

2

Графически ЭМ спектр изображается в виде кривой, по оси абсцисс которой отложена величина, характеризующая энергию квантов, а по оси ординат – интенсивность или оптическая плотность.

3

Спектральная линия и ее параметры

Потенциальная энергия квантуется, то есть атомы и молекулы могут находиться только в определенных энергетических состояниях. Соответственно, частицы могут поглощать или испускать кванты строго определенных энергий, отвечающих условию Бора:

Е = Е1 – Е2 = hν

где Е – изменение энергии системы; Е1 и Е2 – энергия системы в различных состояниях.

Теоретически можно ожидать, что при переходе из энергетического состояния Е1 в состояние Е2 молекула поглощает излучение, а при возвращении в исходное состояние – испускает излучение той же частоты. Кроме того, из-за большого количества возможных состояний спектры поглощения и испускания должны были бы состоять из бесконечного набора бесконечно узких линий.

В действительности же число наблюдаемых спектральных линий и их ширина всегда конечны, а положение линий в спектрах испускания и поглощения не совпадает. Интенсивность спектральных линий различна из-за неодинаковой заселенности энергетических уровней и вероятности различных переходов. Чувствительности прибора позволяет зафиксировать только самые интенсивные спектральные линии.

Если ширина отдельных спектральных линий меньше расстояния между соседними линиями, то линии спектра не сливаются между собой. Спектр, состоящий из отдельных линий, называется линейчатым. Он характерен для свободных атомов, каждая линия в спектрах которых обусловлена переходом валентного электрона с одного энергетического уровня на другой.

При очень близком расположении спектральных линий они сливаются в одну широкую полосу, при этом спектр называется полосатым. Полосатые спектры типичны для спектров поглощения молекул. В отличие от атомов, молекулы обладают колебательной и вращательной энергией, при этом колебательная энергия квантуется меньшими порциями, чем электронная, а вращательная – еще меньшими, чем колебательная. То есть одному электронному переходу соответствует несколько колебательных и большое количество вращательных переходов. В результате образуется огромное число очень близко

5

расположенных линий, которые сливаются в единые полосы из-за ограниченной разрешающей способности приборов. Таким образом, электронные спектры представляются набором достаточно широких полос.

Параметры полосы поглощения

Полоса поглощения характеризуется следующими величинами (рисунок 1): νmax – значение частоты поглощаемого или испускаемого ЭМИ в максимуме

полосы (характеризует положение полосы в спектре);

Iλ – пиковая интенсивность (обозначает величину поглощения или испускания при νmax);

Q – интегральная интенсивность, рассчитываемая по формуле,

v2

Q = òI (v)Dv

v1

соответствующая площади пика и пропорциональная вероятности данного перехода;

Δν1/2 – полуширина полосы (ширина спектральной полосы на высоте, равной половине максимальной интенсивности).

Рис. 1. Полоса поглощения и величины ее характеризующие.

Использование спектров для анализа органических веществ

В аналитической химии спектры используются как для качественного (идентификация веществ), так и для количественного (определение содержания вещества) анализа.

6