новая папка 1 / 209121

Публикуется по решению редакционноиздательской комиссии естественногеографического факультета Поморского университета

Автор: Т.В. Левандовская, кандидат химических наук, доцент кафедры химии ПГУ имени М.В. Ломоносова

Рецензенты: Л.Ф. Попова, кандидат химических наук, доцент кафедры химии ПГУ имени М.В. Ломоносова;

Л.Н. Нестерова, кандидат педагогических наук, доцент АО ИППК РО

Рекомендации содержат более подробное, чем в распространенных учебниках, объяснение связи физических свойств органических веществ с их химическим строением.

Адресованы студентам отделений химии, химии-биологии и биологиихимии, учителям, учащимся классов с углубленным изучением химии. Могут быть полезны студентам других отделений естественно-географического факультета, а также физического факультета.

© Левандовская Т.В., 2010

ВВЕДЕНИЕ

В учебниках по органической химии – не только школьных, но и вузовских – содержится минимум информации о физических (а точнее, физикохимических) свойствах органических веществ. Обычно сообщается лишь, как изменяется в гомологическом ряду тот или иной параметр, но нет ответа на более существенный вопрос: почему наблюдается именно такая закономерность. Например: «С увеличением относительной молекулярной массы в общем последовательно возрастают температуры плавления и кипения углеводородов» [1, с.23]. Практически такая же формулировка дана и в учебнике Г.Е. Рудзитиса и Ф.Г. Фельдмана [2, с. 17], и в учебнике О.С. Габриеляна для 9 класса [3, с.158]. Причем если Л.А. Цветков через несколько страниц 1, с.26 дает хотя бы краткое объяснение отмеченной зависимости, то в остальных учебниках и этого нет.

Возникает вопрос: каким же образом молекулярная масса влияет, например, на температуру кипения?

Если вдуматься, найти удовлетворительный ответ окажется не так-то просто. Зато возникает еще один вопрос: почему вещества, имеющие одинаковую молекулярную массу, но различное строение, то есть изомеры, кипят при разных температурах.

Таким образом, оказались нарушены причинно-следственные связи, связь между физическими и химическими представлениями. В результате вместо того, чтобы служить созданию целостной картины природы, данные о физических свойствах органических веществ превращаются в трудно запоминаемый и непонятно для чего нужный набор чисел.

Цель настоящих рекомендаций – систематизировать представления о факторах, влияющих на такие физико-химические (сокращенно – физические)

свойства веществ, как температуры кипения и плавления, растворимость и плотность.

Глава 1. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ

Прежде всего, вспомним, что кипение – это переход вещества из жидкой фазы в газовую. Чем выше температура кипения, тем выше тепловая энергия, которую надо сообщить каждой молекуле для такого перехода. На что же расходуется эта энергия? Мы знаем, что жидкая фаза является конденсированной, то есть молекулы в ней значительно более сближены, чем в разреженной газовой фазе. Отсюда вывод: тепловая энергия требуется для совершения работы по разъединению молекул. Тогда чем прочнее межмолекулярные связи, тем больше работа по их разрыву, тем выше температура кипения вещества.

Вспомним, какова же природа межмолекулярных связей вообще и в жидкостях в частности. Различают три типа взаимодействий [4, с.122-123].

Водородная связь. Природа этой связи знакома нам из курса общей химии. В органических веществах очень распространены связи О...Н и N...Н.

Энергия первой около 20 кДж/моль, а второй – около 8 кДж/моль. Это самые прочные межмолекулярные связи.

Диполь-дипольное взаимодействие. Если молекулы вещества полярны,

то есть представляют собой диполи, то при сближении на некое рассто яние, определяемое законом Кулона, противоположные полюса начинают притягиваться друг к другу. Поскольку в таком случае наблюдается определенная взаимная ориентация молекул, этот вид взаимодействия и называется ориентационным. Если же молекулы неполярны, но способны к поляризации в электрическом поле атомов соседних молекул, то могут возникнуть так называемые наведенные, или индуцированные, диполи, которые также будут притягиваться друг к другу. Это индукционное взаимодействие,

которое обычно значительно слабее ориентационного. Диполь -дипольное взаимодействие возможно и между неполярными молекулами, если в них имеются отдельные полярные связи.

Дисперсионное взаимодействие. Движение электронов в атомах, а

также колебания ядер приводят к тому, что взаиморасположение ядер и электронов не является чем-то строго постоянным. Все справочные данные о длине и полярности тех или иных связей – это средние величины. То есть даже такая неполярная связь, как связь С–С в этане, в некий момент может поляризоваться, через миг полярность потерять, еще через миг поляризоваться в противоположную сторону и т.д. В таком случае говорят о мгновенных диполях. Притяжение близкорасположенных мгновенных диполей называется дисперсионным взаимодействием.

Диполь-дипольные и дисперсионные взаимодействия объединяются термином «силы Ван-дер-Ваальса». Они слабее водородных связей, но зато проявляются на бόльших расстояниях.

Рассмотрим теперь, как вышеназванные виды межмолекулярных взаимодействий влияют на температуру кипения веществ разных классов.

1.1. АЛКАНЫ

Связи С–С в этих соединениях неполярны, связи С–Н имеют очень небольшую полярность, которая к тому же не делает полярными молекулы в целом, так как вследствие тетраэдрического строения атома углерода противоположно направленные электронные смещения взаимно уравновешиваются. Следовательно, для таких молекул возможны только слабые индукционные и дисперсионные взаимодействия. А коль скоро межмолекулярные связи слабы, то и затраты энергии на их разрыв должны быть невелики. Это вполне согласуется с данными о температурах кипения алканов.

Почему же все-таки с ростом относительной молекулярной массы температура кипения алканов повышается?

Для объяснения используем простую аналогию. Всем известна застежка «велкро», или, в просторечии, «липучка». Она состоит из множества то нких пластмассовых крючков и петелек. Каждый крючок в отдельности мягок и

легко выдергивается из петельки. Но большое количество таких слабых сцеплений делает застежку вполне надежной. В молекуле метана всего четыре малополярных связи. Учитывая пространственное строение молекулы, можно предположить, что в каждый конкретный момент времени она вступает в слабое кулоновское взаимодействие максимум с четырьмя слабыми диполями С–Н-связей соседних молекул. Если же взять, например, н-бутан, то в его молекуле уже 10 таких слабых диполей, к тому же три связи С–С также могут дать индуцированные и мгновенные диполи. Очевидно, что общее число мгновенных взаимодействий с соседними молекулами в этом случае возрастает. Это и есть «эффект “липучки”».

Таким образом, упрочнение межмолекулярных связей и, как следствие, рост температуры кипения веществ в гомологическом ряду определяется вовсе не молекулярной массой, а количеством связей в молекуле. Просто эти величины изменяются симбатно, то есть в одном направлении. Поэтому, на наш взгляд, логичнее было бы дать следующую формулировку: «Температура кипения алканов возрастает с увеличением количества связей в молекуле, то есть с ростом углеродного скелета». Это помогло бы избежать установления ложных причинно-следственных связей в представлениях учащихся.

Справедливости ради следует отметить, что в учебнике О.С. Габриеляна для 10 класса дана более корректная формулировка упомянутой закономерности: «Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи» [5, с.72]. Но и тут объяснение отмеченной зависимости отсутствует.

Однако и в таком виде формулировка далека от совершенства. Мы убедимся в этом, сравнив температуры кипения изомерных гептанов (табл. 1).

Разброс значений достигает почти 200С, причем наивысшую температуру кипения имеет изомер линейного строения. Почему?

Обратимся снова к аналогии. Природным прототипом упоминавшейся застежки «велкро» является репейник. Вспомним, как крепко сцепляются между собой и два, и более его шариков. Но при этом между ними все-таки

остаются пустоты, то есть не все «крючки» оказываются задействованы. Так же и в разветвленных молекулах связи, оказавшиеся внутри пространственной структуры, независимо от степени их поляризации будут недоступны для межмолекулярных взаимодействий.

Количество атомов, не участвующих в межмолекулярных взаимодействиях, зависит не только от степени разветвления углеродного скелета, но и от расположения заместителей в главной цепи. Это хорошо прослеживается на примере диметилпентанов V, VI, VII и IX, образующих различающиеся пространственные структуры. Температуры кипения этих веществ находятся в интервале более 10С.

Таким образом, окончательная формулировка должна выглядеть так:

«Температура кипения алканов нормального строения возрастает с увеличением количества связей в молекуле, то есть с ростом углеродного скелета. Изомеры с разветвленной цепью кипят ниже, чем линейные».

Поскольку в любом гомологическом ряду идет увеличение алкильного радикала, очевидно, что рассмотренная закономерность действительна не только для алканов, но и для других классов органических веществ.

1.2. АЛКЕНЫ

Этилен кипит примерно на 15 ниже, чем этан; пропен – на 5,6 ниже пропана. Это вполне укладывается в схему, предложенную для алканов: меньше связей, способных поляризоваться, – меньше вероятность межмолекулярных взаимодействий. Однако, начиная с бутена, в этом ряду появляются некоторые особенности: перемещение двойной связи с конца цепи в центр молекулы повышает температуру кипения алкена, причем цис-изомеры обычно кипят выше, чем транс-. Так, бутен-1 кипит при –6,3 С, цис-бутен-2 –

при +3,5 С и транс-бутен-2 – при +0,9 С.

Первую особенность обычно объясняют так: чем длиннее алкильный радикал, тем больше возможных конформаций он имеет и тем менее вероятно, что радикал соседней молекулы будет иметь ту же конформацию. Разные же конформации не дают радикалам сблизиться на всем протяжении и образовать максимальное число межмолекулярных связей. Смещение двойной связи в центр молекулы, хотя и удлиняет меньший радикал, зато укорачивает больший.

Однако это объяснение, на наш взгляд, не свободно от недостатков. Оно базируется на предположении, что каждый радикал данной молекулы способен образовать связи только с одной соседней молекулой, хотя в принципе это совсем не обязательно. Кроме того, если большое количество конформаций действительно препятствовало бы образованию межмолекулярных связей, температура кипения алканов в гомологическом ряду не должна была бы расти, что полностью расходится с реальностью.

Объяснение второй особенности удалось найти только в одном доступном нам источнике. К. Райд [7] полагает, что цис-изомеры обладают большей полярностью по сравнению с транс-изомерами, поскольку электронные смещения от радикалов направлены в одну сторону. Именно этим объясняются различия в температурах кипения.

Нами сделано предположение, позволяющее объяснить обе особенности в изменении температуры кипения алкенов и не противоречащее экспериментальным данным. Представим себе еще один способ образования

связи между молекулами алкенов – за счет осевого перекрывания -орбиталей, как показано на схеме:

перекрывания должна зависеть от возможности сближения плоскостей двойных связей.

Увеличение длины, а с ней и объема радикалов R и R препятствует сближению, причем действительно два радикала средней длины в этом смысле лучше, чем один маленький, зато другой большой. В случае взаимодействия цис-изомеров (а) алкильные радикалы ориентированы в разные стороны и мешают сближению плоскостей в меньшей степени, чем при взаимодействии транс-изомеров (б).

1.3. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ

Как известно, фтор – самый электроотрицательный элемент. Следовательно, связь С–F наиболее полярна среди связей углерод – галоген, и заряды полюсов образующегося диполя максимальны. Исходя из этого, часто студенты приходят к выводу, что диполь-дипольное взаимодействие в случае фторалканов должно быть самым эффективным. Но справочные данные по температурам кипения свидетельствуют об обратном. Так, в ряду монофторалканов четыре газа, в ряду монохлоралканов – два, в ряду монобромалканов – один и в ряду монойодалканов – ни одного.

Дело в том, что эффективность диполь-дипольного взаимодействия обусловлена не величиной заряда, а дипольным моментом – векторной величиной, определяемой как произведение заряда полюса диполя на расстояние между полюсами. Удлинение связи с атомом углерода при переходе от фтора к йоду играет роль бóльшую, чем снижение заряда, тем более что в этом ряду взамен снижающейся полярности связи растет ее поляризуемость, так что ослабление ориентационного взаимодействия компенсируется усилением взаимодействия индукционного.

В целом же дипольный характер молекул галогеналканов обуславливает значительное повышение температуры кипения по сравнению с соответствующими алканами. Это можно проследить на примере метана (т.кип.

–161,6оС) и его моногалогенопроизводных (табл. 2, СН3Х).

Из табл. 2 видно также, что увеличение числа атомов галогена в молекуле приводит в случае хлора, брома и йода к росту температуры кипения, тогда как в случае фтора эта зависимость сохраняется только при переходе от моно- к дизамещенному метану. Кроме того, следует отметить явную тенденцию к разложению тетрабромметана и трех из четырех йодпроизводных.

Объяснить первую закономерность можно следующим образом. Связи углерода с галогенами 3-го – 5-го периодов достаточно длинны, и введение каждого атома галогена увеличивает дипольный момент молекулы в целом за счет увеличения степени разделения зарядов. Связи С–F, напротив, имеют малую длину, что приводит к созданию компактного отрицательного заряда,