новая папка 1 / 209121

увеличивающегося при введении каждого последующего атома фтора. При сближении таких компактных диполей эффективно взаимодействуют не только разноименные заряды (притяжение), но и одноименные отрицательные заряды (отталкивание). Молекулы тетрафторметана вообще не являются диполями, так как абсолютно симметричны, аналогично молекулам метана, что и проявляется в близости температур кипения этих двух веществ. Напротив, тетрахлорметан, также имеющий симметричную молекулу, кипит при более высокой температуре по сравнению с хлороформом, что говорит о важной роли высокой поляризуемости связи С–Cl.

Относительная нестойкость CBr4, CH2I2, CHI3 и CI4 удовлетворительно объясняется большим радиусом атомов брома и йода и наличием у каждого из них трех свободных электронных пар, что ведет к электростатическому отталкиванию между этими атомами. Размещение нескольких таких атомов у одного атома углерода невозможно без удлинения связи галоген – углерод, то есть ее ослабления.

1.4. СПИРТЫ И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Связь О–Н в гидроксильной группе поляризована достаточно, чтобы атом водорода мог образовать водородную связь с атомом кислорода соседней молекулы. Эти связи обуславливают высокие по сравнению с предыдущими классами температуры кипения спиртов. Однако по сравнению с водой метанол кипит ниже на 35,5 . Это цена несимметричности молекулы спирта: если молекула воды может образовать четыре водородных связи, то молекула спирта

– максимум три (две за счет свободных электронных пар атома кислорода и одну за счет атома водорода). Практически же образуется только одна связь, от силы две, так как объемная алкильная группировка создает пространственные препятствия. Кроме того, для образования всех трех связей каждой молекулой спирта требуется соотношение количества атомов кислорода и водорода, как в воде – 1:2, – тогда как в спирте это соотношение составляет 1:1. Только увеличение радикала до С4 позволяет достичь температуры кипения воды:

ровно при 100С кипит вторичный бутиловый спирт. Первичный н-бутанол кипит еще выше – при 117,7С; первичный же, но имеющий разветвленный радикал изобутанол – при 107,3С, а третичный бутанол – всего при 82,8С. Как видим, в ряду спиртов разветвление радикала играет еще более важную роль, чем в ряду алканов, поскольку от него зависит доступность гидроксигрупп, а значит, и их способность к образованию водородных связей.

В карбоновых кислотах большей способностью к образованию водородных связей обладает не гидроксильный, а карбонильный атом кислорода. Это обусловлено как сопряжением в карбоксильной группе, так и пространственными факторами. Учитывая величину валентных углов в карбоксиле, можно заметить, что образование первой водородной связи между двумя молекулами кислоты (условно ее можно обозначить «ОА– НБ») пространственно сближает атом водорода молекулы А с карбонильным атомом кислорода молекулы Б, что облегчает образование водородной связи между

этими атомами. Таким образом, образуется димер:

Экспериментальным доказательством такой димеризации является, например, результат определения молярной массы уксусной кислоты по плотности ее паров. Во-первых, молярная масса, определенная этим методом, составляет не 60 г/моль, как следует из формулы, а примерно (104±5%) г/моль. Во-вторых, сам по себе разброс полученных данных не согласуется с высокой точностью метода, зато легко объясняется колебаниями доли димерных частиц в зависимости от условий определения.

Вопросы и задания к главе 1

1.Почему альдегиды и кетоны имеют температуры кипения ниже, чем спирты с тем же количеством атомов углерода?

2.Найдите в справочнике температуры кипения двух-трех изомерных пар альдегидов и кетонов. Какое вещество в каждой паре кипит при более высокой температуре? Как вы можете это объяснить?

3.Не пользуясь справочником, ответьте, какое вещество имеет более высокую температуру кипения – метанол или метантиол

(метилмеркаптан). Почему?

Глава 2. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ

Плавление – это переход вещества из кристаллического состояния в жидкое. В обеих фазах имеют место межмолекулярные взаимодействия, но если в жидкой фазе они носят статистический характер – каждое мгновение одни связи разрываются, другие образуются, – то в кристалле молекулы закреплены друг относительно друга. Температура плавления здесь характеризует прочность кристаллической решетки. Чем же эта прочность определяется?

Природа межмолекулярных взаимодействий для данного вещества не зависит от агрегатного состояния. Следовательно, все закономерности, отмеченные для температур кипения, должны сохраняться и для температур плавления? В первом приближении – да. Но тут есть свои особенности.

Обратимся снова к таблице 1. Из общего ряда резко выпадает 2,2,3- триметилбутан (VII). При низкой температуре кипения он плавится аномально высоко: при –25С. Неожиданность подстерегает и в ряду алкенов: если кипели выше цис-изомеры, то выше плавятся транс-изомеры.

В обоих случаях причина аномалии одна и та же. На прочность кристаллической решетки большое влияние оказывает плотность упаковки молекул, которая, в свою очередь, зависит от их формы. Для пояснения опять используем аналогию. Из булыжников, имеющих произвольную форму, без цемента не сложить даже непрочную стену. Кирпичи сложить уже можно, но надо следить, чтобы все они ложились одинаково. Еще более симметричные

кубики можно складывать любыми сторонами друг к другу. Таким образом, пространственная структура молекулы в этом случае играет значительно более важную роль, чем при взаимодействиях в жидкой фазе, да и требования к ней иные. Так, разветвление углеродного скелета уменьшает вероятность образования связей между движущимися молекулами, но зато может сделать молекулы симметричнее, что позволит им более компактно уложиться в кристаллическую решетку. Тогда выигрыш в прочности образующихся связей перекроет потери из-за уменьшения их количества.

Еще пример того же рода. Если температуры кипения в ряду н-алканов растут монотонно, то изменения температуры плавления по крайней мере до

24-го члена ряда неравномерны: за бóльшим скачком следует меньший. Иными словами, кривая роста температуры плавления для алканов с четным числом атомов углерода проходит выше кривой для нечетных гомологов. Еще резче эти различия в ряду карбоновых кислот. Если изобразить схематично углеродный скелет с четным (слева) и нечетным (справа) числом атомов, то окажется, что первый симметричнее, а значит, обеспечивает более плотную укладку молекул в кристалле:

/\/\/\/\/\/\/\/\/ /\/\/\/\/\/\/\/\/\

В ряде случаев по температуре плавления можно сделать вывод о строении частиц вещества, образующих кристаллическую решетку. Сравним температуры плавления ряда замещенных кислот (табл. 3).

Очевидно, что в обоих случаях аминокислоты имеют аномально высокую температуру плавления. Это наводит на мысль, что и тип кристаллической решетки здесь иной, чем у остальных кислот. Карбоновые кислоты и их производные образуют кристаллы с молекулярной решеткой,

межмолекулярные взаимодействия относительно слабые. Прочность же кристаллов аминокислот может быть связана с ионным типом решетки. Действительно, молекулы аминокислот в растворе находятся в равновесии с биполярными ионами формулы +H3N–R–COO–. При кристаллизации все

молекулы переходят в эту форму, обеспечивающую бóльшую прочность кристаллической решетки.

На температуру плавления влияет и пространственное строение молекул. Сравним, например, малеиновую (а, цис-изомер) и фумаровую (б, транс-

Первая плавится с разложением при 135С, вторая – при 290С. В чем причина?

Напишем более подробную структурную формулу малеиновой кислоты, помня, что атомы углерода и кислорода в ней находятся в sp2-гибридном

Мы увидим, что атом водорода одной карбоксильной группы и атом кислорода (карбонильный, как в приведенной формуле, или гидроксильный) другой пространственно сближены Нетрудно догадаться, что здесь обр азуется внутримолекулярная водородная связь. А это значит, что каждая молекула малеиновой кислоты может образовать на две межмолекулярных связи меньше, чем молекула фумаровой кислоты, где внутримолекулярная связь невозможна.

Вопросы и задания к главе 2

1.Найдите в справочнике температуры плавления изомерных нитрофенолов. Как можно объяснить их различия? Дайте обоснование ответа, основываясь на химическом строении молекул.

2.Почему, на ваш взгляд, температуры кипения изомерных нитрофенолов изменяются в иной последовательности?

3.Не пользуясь справочником, ответьте, какой из изомерных динитрофенолов имеет самую низкую температуру плавления. Почему?

Глава 3. РАСТВОРИМОСТЬ

Еще алхимиками сформулирован принцип: «Подобное растворяется в подобном». Обычно эту формулировку интерпретируют следующим образом: вещества, состоящие из полярных молекул или диссоциирующие на ионы, растворяются в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных. Объяснение первого факта обычно не вызывает затруднений у учащихся: полярные молекулы вещества вступают в диполь-дипольные взаимодействия, а

часто и образуют водородные связи с полярными молекулами растворителя; ионы вступают с молекулами растворителя в ион-дипольное взаимодействие. Сложнее оказывается ответить на вопрос, почему неполярные вещества в полярных растворителях не растворяются. Казалось бы, если молекулы так

слабо связаны между собой, им достаточно легко равномерно распределиться

между молекулами любого растворителя. Но рассуждающие так забывают, что

Таблица 4

Дипольные моменты (μ) и диэлектрическая проницаемость (ε) некоторых растворителей [8, 9, 10]*

*Данные, источник которых не указан особо, взяты из справочника [8] Рассмотрим, например, растворимость в воде, этаноле и диэтиловом

эфире нитробензола и этилацетата [6]. Последний хорошо растворяется во всех трех растворителях, а нитробензол – только в этаноле и эфире. Последний факт объяснить, пользуясь данными табл. 4, труднее всего: ни дипольные моменты, ни диэлектрические постоянные нитробензола и эфира не близки по величине. Мало того, высокополярный нитробензол растворим и в абсолютно неполярном бензоле. Отсюда следует вывод: однозначно предсказать, будет ли одно

вещество растворяться в другом, опираясь лишь на их физические характеристики, невозможно. Следует учитывать и химическую структуру веществ. Так, нитробензол содержит бензольное кольцо, то есть «подобен» бензолу именно этим структурным фрагментом. Взаимодействие таких «подобных» фрагментов и может служить объяснением взаимной растворимости веществ.

Приведем еще один пример – растворение этанола в воде, сопровождающееся, как известно, сильным разогревом. Объяснить этот факт можно, лишь рассмотрев химическое строение обоих веществ. В разделе 1.4 уже упоминалось, что в чистом спирте каждая гидроксильная группа может образовать максимум две межмолекулярных водородных связи, поскольку соотношение числа атомов кислорода и водорода равно 1:1. Если же спирт образует водородные связи с водой, где это соотношение составляет 1:2, то спиртовый гидроксил способен образовать все три водородных связи. При образовании дополнительных связей соответственно выделяется энергия. Что касается воды, то энергозатраты на разрыв водородных связей между ее молекулами компенсируются энергией, выделяющейся при образовании таких же связей с молекулами спирта.

В заключение приведем пример, иллюстрирующий важность знания природы растворимости. В одной районной больнице Архангельской области взорвалась так называемая формальдегидная камера, используемая для стерилизации хирургических инструментов. Лишь по счастливой случайности никто не пострадал. Чтобы понять причину взрыва, надо знать, как устроена эта камера. Она выполнена из стекла, внутри имеется решетчатая этажерка для инструментов. В камеру помещают сосуд с параформом – твердым полимером формальдегида. Разлагаясь, параформ выделяет газообразный формальдегид,

который и является антисептирующим средством. Кроме того, в камеру ставят большой стакан с 80%-ым спиртом. В тот день неопытная медсестра налила в стакан не 80%-ый (бесцветный), а 96%-ый (подкрашенный зеленкой) спирт. Один из врачей заметил ошибку и велел сестре быстро поменять спирт, что она и сделала. Менее чем через минуту камера разлетелась на мелкие осколки,

причем летели они не наружу, а внутрь камеры.

Не читая дальше, попробуйте объяснить причину взрыва.

Формальдегид растворяется как в воде, так и в спирте за счет образования водородных связей с электроположительными атомами водорода растворителя. Поскольку в молекуле воды таких атомов вдвое больше, чем в молекуле спирта,

то и растворимость формальдегида в воде заметно выше. Скорее всего, 80%-я концентрация спирта для поглощения избытка формальдегида подобрана опытным путем: при большем содержании воды выделяемый параформом альдегид слишком быстро удаляется из воздуха, не успев выполнить свою функцию, а при меньшем – остается в воздухе в слишком высокой концентрации. До замены стакана со спиртом параформ находился в камере достаточно долго, формальдегида в воздухе скопилось много, и при внесении в камеру спирта с высоким содержанием воды избыточный формальдегид практически мгновенно в этой воде растворился. За счет этого, поскольку камера закрывается достаточно герметично, в ней создалось разрежение, и

стекло не выдержало. Таким образом, к аварии привело непонимание медиками сущности процессов, протекающих в камере, и назначения раствора спирта.

Вопросы и задания к главе 3

1.Какого рода взаимодействия могут способствовать растворению нитробензола в бензоле?

2.Цитрат кальция растворяется в холодной воде лучше, чем в горячей. Чем можно это объяснить?

3.Почему пропанол растворяется в воде с меньшим экзотермическим эффектом по сравнению с этанолом?

Глава 4. ПЛОТНОСТЬ

На вопрос, почему в любом гомологическом ряду плотность жидких веществ повышается, в учебниках ответа нет. Учащиеся же чаще всего отвечают так: «В ряду увеличивается молярная масса веществ, а значит, должно расти и ее отношение к объему». Таким образом, происходит смешение двух понятий – «масса» и «молярная масса». Не следует забывать, что в формуле, связывающей эти величины, есть еще один член – количество вещества n: m = n*М. Покажем на простой модели, как меняется количество вещества в единице объема с ростом М. Предположим, в чашку как раз вмещается одно яблоко.