колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
Энергетика диспергирования и конденсации (2)
Работа диспергирования (1)
Конденсированное
вещество
Объемное деформирование (упругое и пластическое)
Образование
новых
поверхностей
При диспергировании работа W затрачивается на деформирование и создание новых поверхностей.
Работа упругого и пластического деформирования:
Wdef = kV
k – коэффициент, равный работе объемного деформирования единицы объема конденсированного тела.
Работа образования новой поверхности:
Ws = s
3
Энергетика диспергирования и конденсации (3)
Работа диспергирования (2)
Полная работа, затрачиваемая на диспергирование:
W =Wdef +Ws = kV + s Уравнение Ребиндера
W = k d 3 |
+ k d 2 |
|
= d 2 (k d + k ) |
|
1 |
2 |
1 |
2 |
|
При больших значениях d: |
|
При малых значениях d: |
||
|
||||
W k d |
|
|
|
W k d 2 |
1 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
Эффект Ребиндера – адсорбционное понижение прочности твердых тел. |
|
Уменьшение поверхностной энергии с помощью ПАВ, в результате чего |
|
облегчается деформирование и разрушение твердого тела. |
4 |
Энергетика диспергирования и конденсации (4)
Метод конденсации (1)
Гомогенная конденсация
образование новой фазы вследствие роста зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентрации вещества в системе
Гетерогенная конденсация
образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ – ядрах конденсации)
5
Энергетика диспергирования и конденсации (5)
Метод конденсации (2)
Степень пересыщения для пара: = |
p |
; |
для раствора: |
= |
c |
|
cs |
||||
|
ps |
|
|
||
Для жидких и газообразных фаз энергию Гиббса образования зародышей новой фазы можно выразить как сумму химической (объемной) и поверхностной составляющих.
Химическая составляющая: |
Gv = n( l − v ) = |
V |
( l − v ) |
|
|||
|
|
VM |
|
Поверхностная составляющая: |
G s = s |
|
|
Полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша:
G = Gv + Gs = V ( l − v ) + s VM
6
Энергетика диспергирования и конденсации (6)
Метод конденсации (3)
Для сферического зародыша:
G = 4 r3 ( l − v ) + 4 r2
3 VM
Для поиска экстремума на зависимости G=f(r) приравняем нулю первую
производную :
G |
|
4 rкр2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
= |
|
( |
ж |
− |
п |
) + 8 r = 0 |
|||
|
|
|||||||||
r |
|
Vм |
|
|
|
кр |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Откуда: |
v − l |
= |
2 VM |
|
||||||
rcr |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
rcr – критический радиус зародыша в экстремальной точке.
При p < ps μl > μv ΔG > 0,
новая фаза не может образоваться самопроизвольно.
RT ln p − RT ln ps |
= |
2 VM |
|||||||
rcr |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
p |
|
|
2 VM |
||||
ln cr |
= ln |
|
|
= |
|
|
|
||
|
rcr RT |
||||||||
|
|
ps |
|
|
|||||
уравнение Кельвина
7
Энергетика диспергирования и конденсации (7)
Метод конденсации (4)
Вторая производная от энергии Гиббса:
2 |
|
|
8 rcr |
|
2 VM |
|
|
2G |
= |
− |
+8 = −8 |
||
|
|
|
||||
r |
|
VM |
rcr |
|||
2 G 0 указывает на наличие максимума.
r2
Свободная энергия образования зародыша критического радиуса:
|
|
|
4 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Gcr = |
|
rcr |
− |
2 VM |
|
+ 4 rcr2 = |
|||||||||||||
|
|
VM |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
3 |
|
|
rcr |
|
|
|
|
|
||||||||
= 4 r2 |
( − 2 |
|
) = |
1 |
s |
|
|
|
|
|
|||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
cr |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
cr |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 |
3V |
2 |
|
|
||||
Gcr |
= |
|
scr ; |
|
Gcr |
= |
|
|
|
|
M |
|
|
||||||
|
|
|
|
2T 2 ln2 |
cr |
|
|||||||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3R |
|
||||||||
2 G = 8 rcr ( l − v ) + 8 r2 VM
8
Энергетика диспергирования и конденсации (8)
Метод конденсации (5)
Две стадии образования зародышей:
Зарождение центров конденсации
Скорость зарождения центров конденсации:
− G1 |
|
|
I = A1 exp |
RT |
|
|
|
|
G1 – свободная энергия образования центра конденсации.
Доставка вещества к центру конденсации
Скорость доставки вещества к центру конденсации:
|
|
− E |
|
U = A2 |
|
|
|
|
|||
exp |
RT |
|
|
|
|
|
|
Eη – энергия активации вязкого течения.
Общая скорость образования зародышей равна произведению
скоростей стадий, ее составляющих: 1 = IU
9
Энергетика диспергирования и конденсации (9)
Метод конденсации (6)
Скорость образования зародышей:
|
|
|
|
|
|
|
G1 |
|
|
− E |
|
|
|
= IU = A exp |
− |
|
exp |
|
|
= |
|||||||
|
|
|
|||||||||||
1 |
|
|
|
3 |
|
|
RT |
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
G1 + E |
|
|
|
|
|
||||
= |
A exp |
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
3 |
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Скорость роста зародышей:
|
|
|
|
G2 |
|
|
− E |
|
|
|
|
= B exp |
− |
|
exp |
|
|
= |
|
2 |
|
|
|||||||
|
|
|
RT |
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G2 |
+ E |
|
= B exp |
− |
|
|
|
|
|
|||
|
|
RT |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
||
10
Адсорбционные равновесия
Адсорбционные равновесия (1)
Межмолекулярные взаимодействия при адсорбции
Классификация механизмов адсорбции
Адсорбция
Физическая |
|
Химическая |
|
Ионнообменная |
|
|
|
|
|
Физические |
|
Химическая реакция между |
|
Обмен ионами между |
взаимодействия |
|
адсорбатом и адсорбентом |
|
адсорбатом и адсорбентом |
(силы Ван-дер-Ваальса) |
|
|
|
|
2