колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
Кинетические свойства (5)
Интегральная и дифференциальная кривые распределения
Интегральная кривая
Qi = mi 100%
mmax
|
|
|
|
|
|
di |
= |
|
18 h |
|
|
|
|
|
|
||
− 0 |
g i |
|
|||
|
|
|
|
Q1 → d1 dmax
Q2 → d2 dmax
Q = Q2 −Q1 → d2 d1
Дифференциальная кривая
F = dQ
i dd d =di
dn – наивероятнейший диаметр
6
Кинетические свойства (6)
Аналитическая обработка кривой седиментации (1)
Аналитический метод Н.Н. Цюрупы
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
Q |
= |
mi |
|
100% |
m |
Q |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
i |
|
mmax |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Q |
|
( ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
+ |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q |
Qm |
Qm |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
= Qm - уравнение кривой седиментации
При → , Q → Qm (количество частиц, которое осядет за бесконечно большое время. При = 0 («половинное время осаждения»),
Q = Qm/2.
Q |
= Q + |
dQ i |
|
; |
Qi = Q i − |
|
dQ i |
|
i |
||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
||||||||||
i |
i |
d |
i |
|
|
d |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
di |
= |
|
18 h |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− 0 g i |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
Qi |
= Qm |
|
|
|
= Qm |
|
d0 |
|
= Qm i2 - уравнение интегральной |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
i + |
0 |
|
|
d0 |
|
+ di |
|
|
|
|
кривой распределения |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
dQi |
|
|
di d04 |
|
|
8Qm |
|
|
|
|
|
|
|
8Qm |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
F = |
= 8Q |
|
|
= |
|
|
(1− |
) 2 |
= |
|
- уравнение дифференциальной |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
i |
dd |
|
m (d02 + di2 )3 |
|
d0 |
|
|
i |
|
i |
|
i |
|
d0 |
i |
|
кривой распределения |
7 |
|||||||||
Кинетические свойства (7)
Аналитическая обработка кривой седиментации (2)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d = |
18 h |
|
|
; d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−1)1/ 2 ; |
d = d |
|
2, 24; |
d |
|
|
= 3d |
|
||||||
|
|
|
= d (0,1 Q |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
− 0 g |
0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
0 |
|
|
|
|
min |
|
|
0 |
|
|
|
m |
|
|
н |
|
0 |
|
|
|
max |
|
0 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
PI = |
dmax |
= |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
- степень полидисперсности |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
dmin |
|
Qm −1)1/ 2 |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
(0,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Параметры 2 |
и |
для разных соотношений d |
/d |
0 |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
di/d0 |
|
|
2 |
|
|
i |
|
di/d0 |
|
|
2 |
|
i |
|
di/d0 |
|
2 |
|
i |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
0,1 |
0,980 |
0,097 |
|
0,6 |
|
|
0,541 |
0,239 |
|
1,4 |
|
0,114 |
|
0,054 |
|||||||||||||
|
|
|
0,2 |
0,925 |
0,177 |
|
0,7 |
|
|
0,451 |
0,209 |
|
1,6 |
|
0,079 |
|
0,036 |
|||||||||||||
|
|
|
0,3 |
0,842 |
0,232 |
|
0,8 |
|
|
0,372 |
0,182 |
|
1,8 |
|
0,056 |
|
0,023 |
|||||||||||||
|
|
|
0,4 |
0,743 |
0,255 |
|
0,9 |
|
|
0,305 |
0,155 |
|
2,0 |
|
0,040 |
|
0,016 |
|||||||||||||
|
|
|
0,45 |
0,692 |
0,260 |
|
1,0 |
|
|
0,250 |
0,125 |
|
2,5 |
|
0,019 |
|
0,007 |
|||||||||||||
|
|
|
0,5 |
0,640 |
0,256 |
|
1,2 |
|
|
0,168 |
0,083 |
|
3,0 |
|
0,010 |
|
0,003 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8
Кинетические свойства (8)
Сравнение методов обработки кривых седиментации
Метод касательных |
Метод Н.Н. Цюрупы |
• |
Графический метод. |
|
• |
Аналитический метод. |
|
||
• |
Требуется большое количество |
• Для построения кривых распре- |
|||||
|
экспериментальных точек на |
|
деления |
требуется меньшее |
|||
|
кривой седиментации. |
|
|
количество экспериментальных |
|||
• |
Необходимы |
точные |
|
точек. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
графические построения. |
• Метод прост и не трудоёмок. |
|
||||
• |
Позволяет построить |
кривые |
• |
Расчет |
является корректным |
||
|
распределения для систем с не |
|
только для систем, в которых |
||||
|
логарифмическим |
|
|
распределение |
частиц |
по |
|
|
мономодальным, а также с |
|
размерам |
близко |
к |
||
|
бимодальным распределением |
|
логарифмически нормальному. |
||||
|
частиц по размерам. |
|
|
|
|
|
|
9
Кинетические свойства (9)
Средние размеры частиц и функции распределения
Дифференциальные кривые численного (1), поверхностного (2) и массового (3) распределения частиц по размерам.
Нормальное распределение (Гаусса):
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
100 |
|
1 |
d − d |
||||||||
FG (d ) = |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
exp − |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||
|
2 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Среднечисленный диаметр
|
|
|
|
|
ni |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
dn = |
|
|
di |
|
|
= fni di |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
i |
ni |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Среднеповерхностный диаметр |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n d |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ds = |
|
|
i |
|
|
di = fsi di |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
i ni di |
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Среднемассовый (среднеобъемный) диаметр |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n d 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
dw = |
|
|
|
|
|
|
di = fwi di |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
i |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
i |
ni di |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Степень полидисперсности и индекс вариации |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
= |
|
d |
n |
; |
K |
|
|
|
|
= |
|
|
|
100% |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
dw |
|
|
|
|
|
|
|
dn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Логарифмически нормальное распределение: |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
ln d − ln dg |
|
|
|||||||||||||
FG (ln d ) = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
exp − |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ln g |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
ln g |
|
|
|
10 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кинетические свойства (10)
Экспериментальные методы в седиментационном анализе
Схема установки с торсионными весами
Пипеточный |
Седиментометр |
прибор |
Вигнера |
1 – арретир; 2 – стрелка весов; 3 – риска; 4 – рычаг уравновешивания; 5 – стрелка циферблата;
6 – крючок для чашки; 7 – цилиндр; 8 – чашка. |
11 |
|
Кинетические свойства (11)
Седиментация в центробежном поле
Центробежная сила:
Fc = mrel a = mrelRu2 = mrel 2 R
При равновесии между центробежной силой и силой трения:
Для седиментационного анализа ультрамикрогетерогенных систем и систем с малой разностью – 0
|
|
|
Пренебрегаем силой |
B |
dx |
= m 2 x |
тяжести, поскольку |
|
d |
rel |
Fc >> Fs |
|
|
Разделим переменные и проинтегрируем от начального расстояния х0 до х и, соответственно, от τ = 0 до τ:
Для частиц сферической формы, подчиняющихся закону Стокса:
ln |
x |
= |
2r2 ( − 0 ) 2 |
; r = |
|
9 ln( x x0 ) |
|
|
|
2( − 0 ) 2 |
|
||||
x0 |
9 |
|
x |
dx |
= |
mrel 2 |
|
d |
= S 2 |
|
d |
||||
x |
|
B |
|
|
||||||||
|
|
|
|
s |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
ln |
x |
= |
mrel 2 |
= S |
2 |
|
|||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
x0 |
B |
|
s |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
x = x0 exp(Ss 2 )
12
Кинетические свойства дисперсных
систем
Молекулярно-кинетические свойства
Кинетические свойства (12)
Природа броуновского движения
Броуновское движение – участие частиц дисперсной фазы ультрамикрогетерогенных систем в тепловом движении.
Является следствием теплового движения молекул дисперсионной среды и прямым отражением законов статистики.
Броуновское движение – следствие случайных микроотклонений (флуктуаций), эффект которых возрастает с уменьшением размеров системы, и наглядное проявление отклонений от второго закона термодинамики в микросистемах.
Число ударов велико |
|
|
Число ударов мало, |
|
|
|
|
велика вероятность |
|
||
и результирующий |
|
|
|
||
|
|
неравномерного |
|
||
импульс равен нулю. |
|
|
|
||
|
|
распределения |
|
||
|
|
|
|
||
Частицы с большой |
|
|
импульсов. |
|
|
|
|
Частица приобретает |
|
||
массой обладают |
|
|
|
||
|
|
колебательное, |
|
||
инерционностью и |
|
|
|
||
|
|
поступательное |
|
||
мало чувствительны |
Большая частица |
Маленькая частица |
|
||
и вращательное |
14 |
||||
к ударам молекул. |
|
|
|||
|
|
движение. |
|
||
|
|
|
|
Кинетические свойства (13)
Среднеквадратичный сдвиг при броуновском движении
Квадрат среднего расстояния, проходимого частицей за любой промежуток |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
времени (трехмерное пространство): |
|
|
|
|
2 |
= |
|
|
|
2 + |
|
|
|
|
2 + |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
l |
x |
y |
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
Под микроскопом наблюдают проекцию |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
смещения частицы на плоскость: |
|
|
|
2 |
= |
|
2 + |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
l |
x |
y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 = 2 |
|
2 ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
При ненаправленном движении частицы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 = 1 2 |
|
2 |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
x |
= |
y |
= 2 ; |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
l |
|
|
l |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
- среднеквадратичный сдвиг по выбранному направлению (по x или y) |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Для экспериментального определения |
|
используют |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
среднеквадратичные смещения частицы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 = l12 + l22 + l32 +...+ ln2 |
|
|
|
|
n |
|
– |
число |
отрезков |
ломаной |
линии |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
l |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
движения или число измерений расстояния, |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разделяющего |
положения |
частицы |
через |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
равные промежутки времени. |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
= 1 |
2 l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|