Органическая химия. Ответы к зачету

5.Названия заместителей (радикалов) могут быть системные и тривиальные. Алкильные радикалы называют, изменяя окончание – ан на –ил в названии соответствующего алкана. Обычно в названии радикала отражается тип атома углерода, имеющего свободную валентность. Атом углерода, связанный с одним углеродным атомом, называется первичным (СН3-СН3), с двумя – вторичным (СН3-СН2-СН3), с тремя – третичным (СН(СН3)3), с четырьмя – четвертичным (С(СН3)4).

6.Если в названии необходимо указать несколько заместителей, то они даются в порядке возрастания старшинства или по алфавиту. При перечислении суффиксов в первую очередь указывают двойную, затем тройную связи.

2

II. Напишите структурные формулы следующих органических соединений:

Глутаминовая кислота, применяемая для лечения центральной нервной системы, по номенклатуре ИЮПАК имеет название 2 – аминопентандиовая кислота. Напишите структурную формулу данной кислоты.

1.Основой для названия данной кислоты является название предельного углеводорода «пентан», следовательно, главная цепь содержит 5 атомов углерода и не содержит кратных связей:

2.Окончание «-диовая» и слово «кислота» означает наличие двух карбоксильных групп:

3.Приставка «амино-» свидетельствует о наличии группы NH2-, а цифра «2» перед ней – о том, что эта группа находится у второго атома углерода:

4.Допишем недостающие атомы водорода, чтобы атомы углерода были четырехвалентными и получим окончательную формулу глутаминовой ислоты:

2. Структурная изомерия (углеродного скелета, положения, межклассовая). Прмеры.

Изомерия – явление, характерное почти исключительно для органических соединений. Сущность этого явления заключается в существовании изомеров.

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, но разное строение и, как следствие, разные свойства.

Существует два типа изомерии – структурная и пространственная.

Структурная изомерия – вид изомерии, при котором изомеры различаются химическим строением (то есть порядком или последовательностью соединения атомов в молекуле).

Структурная изомерия делится на следующие виды:

1.Изомерия углеродного скелета – изомеры различаются порядком соединения атомов углерода в углеродной цепи.

2.Изомерия положения кратной связи – двойная или тройная связь в изомерах находится у различных атомов углерода.

3.Изомерия положения функциональной группы – функциональная группа находится у раз-

личных атомов углерода.

4

Высшие непредельные карбоновые кислоты (олеиновая, линолевая, линоленовая), входящие в состав жиров, имеют цис-конфигурацию.

4. Оптическая (конфигурационная) изомерия. Правила построения формул Фишера. Основные понятия оптической изомерии: конфигурация, энантиомеры, рацемат, σ -диастереомеры, мезо – форма. D-, L – относительная номенклатура.

Оптическая изомерия – вид пространственной изомерии, зависящий от различного расположения в пространстве четырех заместителей у асимметрического атома углерода, и характеризующийся тем, что изомеры относятся друг к другу как предмет и зеркальное отражение.

Очень многие органические вещества обладают оптической активностью. Оптическая активность вещества проявляется при прохождении через него плоскополяризованного света, который представляет собой электромагнитные колебания, в которых электрический и магнитный векторы совершают колебания только в одной плоскости, перпендикулярной направлению движения луча. При прохождении через оптически активное вещество плоскость поляризации света поворачивается на определенный угол влево или вправо. Таким образом, оптическая активность – это способность

вещества вращать плоскость поляризации света.

Оптическая активность органических соединений связана с наличием в их составе асимметрического атома углерода. Асимметрическим называется атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Например, асимметрическим является обозначенный звездочкой атом углерода в молочной кислоте:

Четыре различных заместителя могут располагаться в пространстве вокруг асимметрического атома углерода двумя способами. Эти два способа относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, но при наложении они не совпадают:

Объекты, несовместимые со своим зеркальным отражением, называются хиральными, а асимметрический атом углерода – хиральным центром.

Пространственные изомеры, которые относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, называются энантиомерами или оптическими антиподами. Способ расположения в пространстве заместителей вокруг асимметрического атома углерода называется

конфигурацией энантиомера.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими (температура плавления, температура кипения, растворимость и т.д.) и химическими (одинаково реагируют с неорганическими и большинством органических веществ) свойствами. Это объясняется тем, что, поскольку энантиомеры являются зеркальными копиями друг друга, взаимное влияние атомов в их молекулах одинаково. Различаются энантиомеры только по отношению к плоскополяризованному свету.

Один из энантиомеров вращает плоскость поляризации света вправо, а другой – на такой же угол влево. Правовращающий изомер обозначается знаком (+), левовращающий – знаком (−). Знак

6

вращения энантиомера определяется только экспериментально с помощью прибора, который назы-

вается поляриметром.

Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемической смесью. Такая смесь оптически неактивна (не вращает плоскость поляризации света).

Конфигурацию энантиомеров на плоскости изображают с помощью формул Фишера. Считается, что заместители, связи к которым направлены вертикально, находятся за плоско-

стью рисунка, а заместители, связи к которым направлены горизонтально, находятся перед плоскостью рисунка.

Таким образом, формулы Фишера соответствуют строго определенному расположению частей молекулы в пространстве, то есть передают конфигурацию изомера.

Различают абсолютную и относительную конфигурацию энантиомеров. Абсолютная кон-

фигурация характеризует истинное расположение заместителей в пространстве относительно асимметрического атома углерода. Она определяется сложными физико-химическими методами, например, рентгеноструктурным анализом. Относительную конфигурацию определяют по сравнению со стандартом. В качестве такого стандарта русский ученый М.А. Розанов предложил глицериновый аль-

дегид:

Конфигурация правовращающего глицеринового альдегида была обозначена буквой D, левовращающего – буквой L.

Например, из D-глицеринового альдегида окислением альдегидной группы и восстановлением гидроксильной группы при третьем атоме углерода можно получить молочную кислоту. Расположение заместителей в молочной кислоте будет таким же, как в D-глицериновом альдегиде, т. е. полученная молочная кислота будет иметь D-конфигурацию. Аналогично из L-глицеринового альдегида можно получить L-молочную кислоту.

7

Однако D-молочная кислота, в отличие от D-глицеринового альдегида является левовращающей (-), а L-молочная кислота – правовращающей (+). Этот факт свидетельствует о том, что знак вращения плоскости поляризации света не связан с конфигурацией энантиомера и определяется только экспериментально.

Молекула органического соединения может включать не один, а несколько асимметрических атомов углерода. Число пространственных изомеров зависит от числа асимметрических атомов углерода и определяется по формуле

N = 2n

где N – число пространственных изомеров, n – число асимметрических атомов углерода. Например, хлоряблочная кислота имеет 2 асимметрических атома С,

поэтому существует в виде четырех пространственных изомеров:

Изомеры 1 и 2, а также 3 и 4 относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение и поэтому являются энантиомерами. Вещества 1и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не относятся друг к другу как предмет и зеркальное отражение, но в то же время являются пространственными изомерами. Пространственные изомеры, которые не относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение, называются диастереомерами. Они отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам (так как не являются копиями друг друга), различаются величиной угла вращения плоскости поляризации света.

Существуют случаи вырождения, когда число изомеров оказывается меньше предсказанного формулой. Например, винная кислота имеет два асимметрических атома углерода:

следовательно, она должна существовать в виде четырех пространственных изомеров. На самом деле существует только три стереоизомера винной кислоты.

Первый и второй изомеры являются энантиомерами, они различаются направлением вращения плоскости поляризации света. Третий изомер, записанный в виде двух формул (при повороте на 1800 они совпадают), является оптически неактивным. Это связано с тем, что данный изомер имеет плоскость симметрии, которая делит его на две части, являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Поэтому оптическое вращение, создаваемое одной частью молекулы, полностью компенсируется противоположным вращением, создаваемым другой ее частью, суммарное вращение будет равно 0. Изомеры, не обладающие оптической активностью, несмотря на наличие асимметрических атомов углерода, называются мезо-формами или мезо-изомерами.

Пространственное строение органических соединений тесно связано с их биологическими свойствами. В реакциях, протекающих в живых организмах, участвуют только изомеры определенной конфигурации. Так, все оптически активные аминокислоты, участвующие в построении белков,

8

имеют L-конфигурацию. Очень часто только один из энантиомеров лекарственного вещества обладает лечебными свойствами. Например, известный антибиотик левомицетин получил свое название потому, что лекарственным действием обладает только левовращающий изомер данного соединения.

5. Сопряженные системы. Что такое сопряжение? Что такое π, π – сопряжение? Что такое р, π – сопряжение? Примеры этих видов сопряжения.

Сопряжением называют образование единого электронного облака из электронов нескольких π-связей или неподеленных электронных пар. Образование единого электронного облака происходит при чередовании простых и кратных связей или атомов с неподеленными электронными парами, поэтому соединения, в которых имеет место такое чередование, называют сопряженными соедине-

ниями или сопряженными системами.

Сопряженные системы могут иметь открытую и замкнутую цепь сопряжения. Примером сопряженной системой с открытой цепью является бутадиен – 1,3:

В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Гибридные орбитали всех атомов углерода расположены в одной плоскости под углом 1200, т. е. молекула бутадиена-1,3 является плоской. За счет гибридных орбиталей атомы углерода образуют ζ-связи друг с другом и с атомами водорода. У каждого атома углерода остается по одной негибридизованной р- орбитали. Эти орбитали располагаются перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. При перекрывании орбиталей 1-го и 2-го, а также 3-го и 4-го атомов образуются две π-связи. Однако перекрываются также и орбитали 2-го и 3-го атомов, так как находятся у соседних атомов углерода. При этом образуется единое электронное облако, включающее электроны обеих π- связей и делокализованное (равномерно распределенное) по всей молекуле, т. е. образуется сопряженная система.

Сопряжение – энергетически выгодный процесс. При образовании единого электронного облака происходит дополнительное выделение энергии, и молекула становится более устойчивой. В данном случае в образовании сопряженной системы принимают участие электроны двух π-связей, поэтому такой тип сопряжения называется π, π- сопряжением. В образовании сопряженной системы могут принимать участие также электроны свободных электронных пар. Такой тип сопряжения называется р, π-сопряжением. Примером р, π-сопряженной системы является хлорэтен (винилхлорид):

Вмолекуле винилхлорида происходит перекрывание р-орбитали атома углерода, участвующей

вобразовании π-связи, и р-орбитали атома хлора, ненесущей неподеленную электронную пару. В результате образуется единое электронное облако, включающее и электроны π-связи, и электроны свободной электронной пары хлора.

Примером сопряженной системы с замкнутой цепью сопряжения является бензол.

9

В молекуле бензола все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. За счет гибридных орбиталей атомы углерода образуют связи друг с другом и с атомами водорода. Так как все гибридные орбитали лежат в одной плоскости, молекула бензола является плоской. У каждого атома углерода остается по одной негибридизованной p-орбитали. Эти орбитали располагаются перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Негибридизованные p-орбитали перекрываются своими боками над и под плоскостью молекулы, причем каждая орбиталь перекрывается с двумя соседними. В результате образуется единое электронное облако, делокализованное (равномерно распределенное) по всему кольцу и включающее 6 π-электронов. При этом выделяется большое количество энергии, что делает бензол термодинамически очень стабильным. Образование сопряженной системы приводит к полному выравниванию длин углерод-углеродных связей, которые в бензоле равны 0,139 нм. Строение бензола определяет его свойства – высокую устойчивость к действию окислителей, склонность к реакциям замещения (в которых сопряженная система сохраняется) и затруднения при протекании реакций присоединения (в которых сопряженная система разрушается).

6. Что такое ароматичность? Перечислите критерии ароматичности. Приведите примеры ароматических систем.

Совокупность свойств бензола, обусловленную его строением, принято называть ароматичностью. Голландский ученый Э. Хюккель сформулировал критерии ароматичности, получившие назва-

ние «правило Хюккеля». Согласно этому правилу, ароматические соединения должны быть

плоскими, циклическими, содержать сопряженную систему, делокализованную по всему циклу и включающую 4n + 2 р- или π-электрона (где n – натуральное число, т.

е. 0, 1, 2, 3 и т. д.)

Ароматическими могут быть не только карбоциклические, но и гетероциклические соединения. Например, к ароматическим гетероциклическим соединениям относятся пиррол и пиридин.

У пиррола, в отличие от бензола и пиридина, в образовании ароматической системы участвуют не только -, но и р-электроны (4 - и 2 р-электрона).

7. Что такое индуктивный эффект? Что такое положительный и отрицательный индуктивный эффект? Какие группы являются электронодонарами, а какие электроноакцепторами? Приведите примеры.

В химическую реакцию молекула органического соединения вступает не целиком, с реагентом взаимодействует только определенная часть молекулы. Эта часть молекулы называется реакционным центром. Наличие в молекуле реакционных центров и их природа зависит от распределения электронной плотности в молекуле. Распределение электронной плотности в молекуле определяется взаимным влиянием атомов. Способы передачи взаимного влияния атомов могут быть различными, в органической химии их называют электронными эффектами.

Наиболее распространены и наиболее изучены два электронных эффекта: индукционный (ин-

дуктивный) эффект и мезомерный эффект.

Индукционный или индуктивный эффект (Iэф) — это смещение электронной плотности по - связям или изолированным -связям. Это смещение вызвано различием в электроотрицательности

10