Органическая химия. Ответы к зачету

Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации снижается, так как образованию водородных связей препятствуют разветвленные радикалы.

Электронное строение спиртов

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением. В молекуле спирта кислород, как более электроотрицательный атом, тянет на себя электронную плотность от атомов углерода углеводородного радикала и от водорода. При этом связи С – О и О – Н поляризуются и на атомах углерода и водорода возникают частично положительный (δ+), а на атоме кислорода частично отрицательный (δ-) заряды. Полярность связи О – Н определяет еѐ склонность к гетеролитическому разрыву. Таким образом, атом водорода становится подвижным и способен отщепляться в виде протона (Н+). Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелѐнная донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями. За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов характерны реакции нуклеофильного замещения

(SN)

Химические свойства 1. Кислотно-оснóвные свойства.

Спирты – слабые амфотерные соединения. Взаимодействие с активными металлами приводит к образованию солей спиртовалкоголятов (кислотные свойства):

Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает, что спирты более слабые кислоты, чем вода и равновесие в реакции со щелочами смещено в сторону исходных веществ.

Кислотность алканолов уменьшается с увеличением длины углеводородного радикала из-за увеличения донорного эффекта радикала. В ряду первичные – вторичные - третичные спирты та же уменьшается.

Взаимодействие с сильными кислотами (основные свойства).

Оснóвным центром в спиртах является атом кислорода, обладающий неподеленной парой оэлектронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н+ к атому кислорода группы с образованием донорно-акцепторных связей и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

2. Реакции с разрывом связи О-Н.

К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:

•реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства, смотри выше);

•реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров)

1)Реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами (реакция этерификации):

21

В этих реакциях спирт выступает в роли нуклеофильного реагента. Сложные эфиры так же получают при реакции спиртов с производными карбоновых кислот (реакция ацилирования):

2)Реакции замещения атома водорода на углеводородный радикал (реакция алкилирования, образование простых эфиров) Реакция алкилирования - замещение водорода на углеводородный радикал, протекает под действием галогеналканов.

3)Реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании. Реакции дегидрирования протекают при пропускании паров спирта при 3000 С над медным катализатором. При этом первичные спирты образуют альдегиды, вторичные - кетоны, а третичные спирты в этих условиях подвергаются дегидратации.

Реакции окисления спиртов проводят в различных условиях. Окисление оксидом меди (II) протекает аналогично реакции дегидрирования и приводит в случае первичных спиртов к образованию альдегидов, в случае вторичных - кетонов, третичные спирты в этих условиях не окисляются.

22

3. Реакции с разрывом связи С–О.

Реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO–, NH2– и т.п.) протекает по механизму нуклеофильного замещения SN.

1) Галогенирование:

а) галогенирование происходит под действием хлороводорода

б) заместить гидроксильную группу на галоген легче при действии триили пентахлорида фосфора, тионилхлорида (РСl3, РСl5 и SОСl2)

2) Получение простых эфиров:

В качестве нуклеофильного реагента выступает вторая молекула спирта. В одной молекуле спирта разрывается связь С-О, а в другой О-Н.

Такую реакцию спиртов часто называют межмолекулярной дегидратацией.

3) Реакция дегидратации:

Реакция протекает при избытке Н2SО4 и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров:

Межмолекулярная дегидратация протекает по правилу Зайцева: «При дегидратации спиртов атом водорода отщепляется от соседнего наименее гидрированного β-углеродного атома»:

23

В процессе реакции наблюдается растворение осадка гидроксида меди (II) и образование яркосинего раствора.

2. Галогенирование

а) Взаимодействие с галогеноводородами в недостатке реагента приводит к образованию монопроизводных, а в избытке – продуктов полного замещения гидроксильных групп (дигалогеналканов).

б) Реакция с пятихлористым фосфором идет преимущественно с образование дигалогеналканов

3. Реакция дегидратации

Межмолекулярная дегидратация этиленгликоля приводит к образованию циклического диэфира - диоксана, который используется в качестве растворителя:

Глицерин при нагревании подвергается внутримолекулярной дегидратации с образованием непредельного альдегида (акролеин, слезоточивое вещество):

4. Образование сложных эфиров а) с минеральными кислотами

Нитроглицерин – бесцветная маслянистая жидкость. В виде разбавленных спиртовых растворов (1%) применяется при стенокардии, т.к. оказывает сосудорасширяющее действие.

При взаимодействии глицерина с фосфорной кислотой образуется смесь α- и β-глицерофосфа-

тов:

25

•трехатомные

Номенклатура и изомерия.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с группой ОН и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера. Так же широко распространены тривиальные названия.

Для фенолов характерна структурная изомерия, связанная с взаимным расположением замещающих групп в бензольном кольце.

Вряду одноатомных фенолов:

Вряду двухатомных фенолов:

Физические свойства.

Фенол – это бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом, плохо растворим в воде при обычной температуре, а при температуре выше 660 смешивается с водой в любых соотношениях. На воздухе окисляется и становится розовым. Фенол – токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, его 10% водный раствор называется карболовой кислотой и применяется как антисептик.

Электронное строение фенола.

В молекуле фенола бензольное кольцо и гидроксильная группа (-ОН) взаимно влияют друг на друга. Неподеленная пара электронов атома кислорода гидроксильной группы находится в сопряжении (р, π-типа) с бензольным кольцом. То есть в феноле гидроксильная группа, помимо отрицательного индуктивного эффекта проявляет положительный мезомерный эффект.

Величина положительного мезомерного эффекта больше, чем отрицательного индуктивного, поэтому гидроксильная группа оказывает донорное действие на бензольное кольцо. Вследствие этого электронная плотность в кольце перераспределяется и повышается особенно в орто- и пара-положе- ниях по отношению к гидроксогруппе. В этих положениях возникает частичный отрицательный заряд, что облегчает реакции электрофильного замещения.

27

Величина электронной плотности на атоме кислорода за счет донорного эффекта понижается, полярность связи О – Н повышается, что увеличивает подвижность атома водорода и кислотные свойства фенола по сравнению со спиртами.

Условно химические свойства фенола можно представить схемой:

Химические свойства.

Химические свойства фенолов обусловлены наличием группы ОН и бензольного кольца и их взаимным влиянием.

1. Кислотно-основные свойства.

Фенол, как и спирты проявляет слабые амфотерные свойства, с преобладанием кислотных. Фенол диссоциирует в растворе с образованием фенолятиона:

Взаимодействие с активными металлами и щелочами приводит к образованию солей - феноля-

тов (кислотные свойства):

Образующиеся феноляты легко разлагаются при действии кислот. Поэтому при действии угольной кислоты (СО2 + Н2О) и других кислот феноляты легко разлагаются и обратная реакция невозможна.

Фенолы реагируют с солями (хлоридом железа (III)).

Данная реакция является качественной реакцией на фенольный гидроксил:

Каждый фенол дает свое характерное окрашивание в качественной реакции - фенол и резорцин - фиолетовое, пирокатехин и гидрохинон – зеленое, пирогаллол – красное.

Взаимодействие с сильными кислотами (основные свойства).

Фенол в присутствии сильных кислот так же присоединяет протон и образуется неустойчивый фенилоксониевый ион: