3350
.pdfЭлектрохимическое перенапряжение при выделении металла на катоде, как правило, невелико. Так, для меди приблизительно равно десяткам милливольт, а такие металлы, как ртуть, серебро, олово и свинец выделяют из водных растворах их солей выделяются почти без перенапряжения. Наибольшие значения η достигает при выделении металлов группы железа.
Если замедлена химическая реакция в растворе электролита, то говорят о химическом перенапряжении. Может быть замедлена стадия построения или разрушения кристаллической решетки, тогда имеется фазовое перенапряжение.
В общем случае реальный потенциал Еi электрода, через который пропускается ток определяется выражением:
E(i) = Eравн(Ме)+∆ θ |
(4) |
где Eравн(Ме) - равновесный потенциал электрода, ∆ θ - сверхпотенциал, включает в себя различного вида поляризации электрода.
Для того чтобы мог происходить электролиз и через электролизер проходил ток надо приложить определенное напряжение U, которое слагается из разности равновесных потенциалов ∆ E (ЭДС) перенапряжения катода и анода, а также омического падения напряжения в проводниках IR:
U = ∆ E+ ηа+ ηk+IR |
(5) |
Из уравнения (5) видно, что напряжение может быть снижено уменьшением поляризации электродов и омического сопротивления.
Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагентов, перемешиванием, уменьшением силы тока.
263
Рассмотрим схему электролиза раствора хлороводорода с платиновыми нерастворимыми анодами и определим ∆ E:
НСl = Н+ + Cl-
катод: 2 Н+ |
_ |
|
E |
|
|
|
||
+ 2 e |
= H ; |
|
/ 2 H |
= 0,0 В |
||||
|
|
|
|
2 |
H |
|
||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
анод: 2 Сl- - 2 e = Cl2; |
ECl |
/ 2Cl |
= 1,36 В |
|||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
где E |
/ 2 H |
и |
E |
/ 2Cl |
- стандартные окислительно- |
|||
H |
|
Cl |
|
|
|
|
||
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
восстановительные потенциалы с концентрацией ионов в растворе 1 г - ион/л.
Один из электродов в электролизере является водородным, а другой - хлорным. Таким образом, разность потенциалов двух указанных электродов будет равна:
E |
- E |
/ 2 H |
= 1,36 – 0,0 = 1,36 В. |
Cl / 2Cl |
H |
|
|
2 |
2 |
|
|
Очевидно, эту ЭДС и надо преодолеть против направленной в противоположную сторону ЭДС от внешнего источника электричества.
Перенапряжение водорода. При рассмотрении электро-
лиза растворов нельзя упускать из вида, что, кроме электролита, в растворе имеется еще ионы Н+ и ОН-, являющиеся продуктом диссоциации воды. Поэтому для электролиза водных растворов большой интерес представляет скорость процесса:
_ |
|
|
2Н++ 2 e = Н2 ( EH |
2 |
/ 2 H = 0,0 В). |
Выделение водорода на катоде происходит при потен- |
||
циале более отрицательном, чем равновесный потенциал, зависящий от рН раствора электролита:
E |
|
= E + |
RT |
ln |
H |
- η |
|
||
|
|
H2 ; |
|||||||
2 H |
/ H2 |
|
nF |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
E |
= E +0,059 lg |
H |
- η |
|
, т.к. рН = - lg [H+], то |
||||
2 H / H2 |
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
|
E2 H / H |
2 |
= -0,059 pH - η H2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
264
где - это дополнительное напряжение, требующееся для
H2
разряда катионов водорода.
Процесс восстановления Н+ - многостадийный процесс и
вобщем виде может быть представлен следующими стадиями:
1)процесс дегидратации ионов гидроксония (Н3O)+;
2)адсорбция Н+ на поверхности катода;
_
3)электрохимическая стадия Н+ + e = Н;
4)стадия образования молекулы водорода 2Н+→H2;
5)образование пузырьков газа nH2→H2(n);
6)отрыв пузырьков газа от катода.
Причина водородного перенапряжения заключается в возможном торможении той или иной стадии этого процесса.
Величина зависит от плотности тока, природы металла,
H2
состояния поверхности катода. Эта зависимость выражается уравнением Тафеля:
= a+b lg i
H2
где a и b - константы
Константа ―а‖ зависит от природы металла и состояния его поверхности. Так, например, при i = 1 А/дм2 величина ―а‖ имеет следующие значения для различных металлов:
Pt - 0,1 В, Zn - 1,24 В
Fe - 0,7 В, Pb - 1,56 В
Константа ―в ― зависит от температуры раствора и при 20 °С для всех металлов составляет величину около 0,12 В.
Таким образом, водородное перенапряжение зависит от плотности тока, природы металла, кислотности электролита (рН), температуры, состояния поверхности электрода.
265
9.9. Последовательность электродных процессов
При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим последовательность их протекания на катоде и аноде.
Катодный процесс. Поскольку на катоде протекает реакция восстановления, поэтому прежде всего выделяются металлы, обладающие более положительным потенциалом.
Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы:
1. Ионы металлов, потенциал которых значительно отрицательнее, чем EH2 / 2 H на катоде не восстанавливаются. К ним
относятся ионы щелочных, щелочноземельных металлов и других, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно. При этом в кислых растворах (рН < 7) на катоде восстанавливаются катионы водорода:
2Н++ 2ē = Н2 ,
а в нейтральных и щелочных (рН ≥ 7) - молекулы воды
2Н2O + 2 ē = Н2 +2OH-
2. Если EMe мало отличается от EH, то возможно совместное выделение металла и водорода. Так, происходит выделение свинца, олова, никеля, кобальта, хрома, кадмия, цинка и других металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом. Существенную роль в последовательности разряда ионов металлов играет перенапряжение водорода. Например, при электролизе водного раствора ZnSO4 при стандартных условиях на катоде должен протекать процесс восста-
новления катионов водорода ( EH2 / 2 H = 0 В), а затем цинка
266
( EZn2 / Zn = -0,76 В). Но так как ηн велико и на цинке составляет
0,7 В, то потенциалы водорода и цинка обличаются и происходит их совместное выделение. При этом большая часть тока расходуется на выделение цинка.
3. При любых плотностях тока EMe > EH. В этом случае будет происходить выделение только металла. На этом основано выделение меди, серебра, золота, платины и др. Например, при электролизе водного раствора хлорида меди на катоде идет только реакция:
_
Cu2+ + 2 e =Cu°.
Анодный процесс. На аноде окисляются в первую очередь вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Различают электролиз с растворимыми и нерастворимыми (инертными) анодами. В первом случае возможен процесс Menē→Men+, если ЕMe имеет более отрицательное значение, чем потенциал других ионов или веществ. При электролизе с инертным анодом можно выделить следующие случаи:
а) растворение металлов
Me - nē→Men+
б) окисление ионов OH-
2OH-- 2ē→ 21 O2+ H2O
в) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода:
Redn- – nē = Ox0
Если потенциал металлического анода имеет отрицательнее потенциала ионов OH- или других веществ, присутствую-
267
щих в растворе, в газовой фазе около электрода или не электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Так, например, происходит электролиз сульфата меди с медным анодом:
Катод: Cu2+ + 2ē→Cu° Анод: Cu - 2ē→Cu2+
Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например, разряд ионов OH-.
Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве анода применяются графит, золото, платина, диоксид свинца и другие. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например, никель, железо в щелочном растворе, свинец в H2SO4, титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла пассивацией.
Потенциал кислородного электрода в широкой области рН отрицательнее потенциалов галоидных ионов (за исключением иона I-). Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется йод, затем бром. При наличии Cl- - ионов в растворе и малых значениях анодной плотности тока ia идѐт выделение кислорода, а при высоких ia параллельно начинает выделяться хлор. Фтор из-за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляется также ионы SO42-, PO43-, NO3-, т.е. содержащие кислород.
Законы Фарадея. Электролиз подчиняется законам Фарадея.
268
1. Массы веществ (g), выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, т.е.:
g = kQ
где k – коэффициент пропорциональности численно равный электрохимическому эквиваленту ЭF , Q – количество электри-
чества; Q = I 
η (I – сила тока, η – длительность электролиза)
2. Равные количества электричества образуют при электролизе различных соединений эквивалентные количества вещества. При пропускании одного фарадея электричества (F) выделяется 1 г - эквивалент вещества, например, элемента
Э = А/n,
где А – атомная масса элемента; n – валентность элемента
Об эффективности процессов на электродах судят по вы-
ходу вещества по току (А):
A mпрак 100
mтеор
где mпрак – масса выделившегося при электролизе вещества; mтеор – масса вещества теоретически рассчитанная по закону Фарадея при заданных I и η.
9.10. Техническое применение электролиза
Электролиз нашѐл широкое и разнообразное применение в технике. Одной из важнейших областей является гидроэлектрометаллургия, которая подразделяется на две категории: электролитическое рафинирование и электроэкстракцию.
269
Электролитическое рафинирование – это процесс очист-
ки металлов и одновременного извлечения ценных компонентов из металлов, полученных металлургическим путем. При электролитическом рафинировании металл, который необходимо очистить от примесных элементов, используют в качестве анодов. При прохождении тока через раствор металл подвергается анодному растворению, а ионы металла восстанавливаются на катоде и образуют осадок чистого металла. Содержащиеся в аноде примеси либо переходят в электролит (откуда периодически удаляются), либо остаются нерастворенными и выпадают в виде анодного шлама.
В качестве примера можно рассмотреть электрорафинирование меди. Основным компонентом раствора служит CuSO4
–распространенная и дешѐвая соль. Для увеличения электро-
проводимости раствора в него добавляют H2SO4. Кроме того, в раствор вводят небольшие количества добавок для получения плотного компактного осадка. Анодами служит черновая медь, полученная в результате металлургических процессов. Катода
–тонкие листы электролитной меди.
При прохождении тока (ia = 300 А/дм2) медь и примеси с более отрицательным электродным потенциалом (Fe, Co, Zn) анодно растворяется. Примеси накапливаются в электролите в виде сульфатов. Примеси благородных металлов (Au, Ag) выпадают в осадок, образуя анодный шлам, который затем извлекается и перерабатывается.
Схема электролиза:
Анод: Cu - 2ē = Cu2+ (Fe – ē = Fe2+ , Zn - 2ē= Zn2+)
Катод: Сu2+ + 2ē= Cu0
Процесс ведется при перемешивании, чтобы восстановление не сопровождалось большим перенапряжением, а следовательно большим расходом электроэнергии.
В настоящее время ведутся работы по усовершенствованию процесса электрорафинирования, который заключается в наращивании катодного осадка на бесконечной ленте, продвигающейся через электролизѐр с электролитом. Метод электро-
270
литического рафинирования широко применяется для получе-
ния чистых металлов Ni, Pb, Sn, Zn, Mn, Ag, Au.
Электроэкстракция. Это извлечение металлов из их смеси методом электролиза. В этом случае руду подвергают выщелачиванию, т.е. растворяют в определенном растворителе. Раствор, содержащий извлекаемый металл, после очистки от примесей направляют на электролиз с нерастворимыми анодами, часто свинцовыми. Электролиз ведется при интенсивном перемешивании, чтобы обеспечить доставку разряжающихся ионов к катоду. Отличие от электрорафинирования заключается в том, что электролит содержит меньшую концентрацию ионов, а это приводит к большей катодной поляризации.
Например, при электроэкстракции меди из разбавленных сернокислых электролитов протекают следующие процессы:
На катоде: |
Cu2+ + 2ē = Cu |
|
На аноде: |
Pb - 2ē + SO42 - = PbSO4 |
|
PbSO4 + 2H2O - 2ē = PbO2 + |
4H+ + SO42- |
|
Образующийся |
осадок сульфата |
свинца осаждается на |
поверхности свинцового анода, его потенциал становиться положительнее и создаются условия для выделения кислорода.
Метод электроэкстракции широко применяется при извлечении из обедненных растворов никеля, кобальта, марганца, хрома, меди, серебра, золота и других металлов.
Достоинством гидроэлектрометаллургических методов является возможность переработки бедных руд и извлечения побочных продуктов, высокая чистота получаемого основного металла.
Другой важнейшей областью применения электролиза является гальванотехника, которая включает два различных направления: гальваностегию и гальванопластику.
Гальваностегия – это процесс нанесения металлических покрытий на поверхность изделий электролизом. Хорошо очищенную и обезжиренную деталь погружают в ратвор электролита, содержащий ионы того металла, которым ее необхо-
271
димо покрыть и присоединяют в качестве катода к цепи постоянного тока. Электролиз ведут как с растворимыми, так и нерастворимыми анодами.
Из многочисленных применяемых в технике гальванотехнических процессов важнейшими являются хромирование, цинкование, никелирование, кадмирование, лужение, меднение, серебрение, золочение и др.
Гальванопокрытия разделяются на защитные, зашитно-
декоративные и специальные. Защитные покрытия, например цинковые, кадмиевые, оловянные наносятся для защиты изделий от коррозии. Защитно-декоративные покрытия предназначены не только для защиты от коррозии, но и для улучшения внешнего вида (никелевые, хромовые, медные, серебряные, золотые). Специальные покрытия используют для улучшения различных физико-механических и физико-химических свойств (оловянные, медные, серебряные, золотые и др.). В последние десятилетия все более широкое применение в качестве специальных покрытий находят гальванические сплавы.
Рассмотрим примеры получения некоторых гальванопокрытий.
Хромирование. Хромирование получило широкое применение в промышленности при изготовлении таких изделий, как измерительный и режущий инструменты, валы, оси, цилиндры двигателей, лопатки водяных и паровых турбин и т.д. Широко применяется электролитическое хромирование для защиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности изделий.
Электролитические осадки хрома можно получать из растворов как трех -, так и шестивалентных соединений хрома. В настоящее время применяют пока шестивалентные соединения хрома - раствор хромовых кислот, которых металл находится
в основном в виде комплексных анионов СrО4
Сr2O72-.
Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты является одним из наиболее сложных процессов в гальваносте-
272