3350

Вообще говоря, принято, если > 30 % - это сильные

CH3COOH 0,1 H раствор = 1,4 % 0,01 H раствор = 4,2 % 0,001 H раствор = 12,4 %

3)Увеличение с ростом температуры обусловлено увеличением колебательного движения молекул и ионов ослабляется связь;

4)От природы растворителя.

Чем больше - диэлектрическая постоянная, тем больше

.

Слабые электролиты. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, и, следовательно, к нему может быть применен закон действия масс. Так, для процесса диссоциации CH3COOH константа равновесия равна

K P Kд CCH3COO CH

CCH3COOH

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации K д , которая зависит от природы

диссоциирующего вещества, природы растворителя, температуры, и не зависит от концентрации раствора.

K д указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше K д , тем слабее диссоциирует электролит и тем устойчивее его молекула. Учитывая, что в отличие от K д

изменяется с концентрацией раствора необходимо выяснить взаимосвязь между этими величинами на примере диссоциации CH3COOH. Если исходную концентрацию раствора при-

203

нять равной С, а степень диссоциации - , то С - число продиссоциированных молекул, так как при диссоциации каждая молекула распадается на один анион CH3COO- и один катион H+ , то равновесная концентрация этих ионов будет совпадать между собой и равна С.

Равновесная концентрация нераспавшихся молекул будет равна С - С или (1- ) С, тогда

где V=1/С - разведение раствора.

Это уравнение называют законом разведения Оствальда.

Для растворов слабых электролитов, у которых степень диссоциации меньше единицы это уравнение можно упростить, считая, что разность (1- ) примерно равна единице.

Электролиты сильные. Сильные электролиты это вещества, которые в растворах практически полностью диссоциируют на ионы 1 или 100 %.

В растворах сильных электролитов вследствие полной их диссоциации концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов будут существенно зависеть от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. Взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов будет приводить к тому, что катионы и анионы будут испытывать взаимное притяжение, анионы одного знака будут отталкиваться друг от друга. Каждый ион будет окружен противоположно заряженными ионами, которые будет располагаться в виде сферы, которая

204

называется ионной атмосферой. Суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального атома и противоположен ему по знаку; все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным атомом и одновременно входит в состав ионной атмосферы. С увеличением концентрации раствора электролита уменьшается среднее расстояние между противоположно заряженными ионами. В этом случае начинают играть роль близкодействующие силы химической связи.

Поскольку в растворах сильных электролитов существуют сложные взаимодействия ионов и молекул, то для количественного описания свойств растворов электролитов было признано целесообразно сохранить все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящей в них концентрации компонентов ввести новую величину - активную концентрацию или активность, формально заменяющую концентрацию. Активность связана с концентрацией следующим соотношением

а = fc,

где f - коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе. f определяют экспериментально. Для этого измеряют, например, электропроводность ( ) и определяют f как частное от деления экспериментально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов:

f эксперимент.велич.( пр. ) теоретич.велич.( т. )

Т.к. f - безразмерная величина, то активность имеет ту же размерность, что и его концентрация. Коэффициент системной зависимости от природы.

205

f - меняется в широких пределах, в области разбавленных растворов он стремится к единице, а в высококонцентрированных растворах может достигать единицу и даже сотен.

В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна под названием «правила ионной силы». Ионной силой раствора называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе на квадрат их заряда:

I 12 Ci Z 2 i или

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. f уменьшаются с увеличением раствора.

Так, например, ионная сила раствора, содержащего 0,1 моль

HCl и 0,2 моль CaCl2 в 1 л, равна

12 (0,1 12 0,2 22 0,5 12 ) 0,7

Здесь 0,1 – концентрация Н+; 0,2 – концентрация Ca+2 и 0,5 – концентрация Cl-.

Для НCl в 0,001 м растворе f = 0,965 (~1), т.е. а = с

в 3,0 м растворе f = 1,316, т.е. а = 1,316· 3=3,948.

7.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель

Тщательно очищенная химически чистая вода имеет весьма незначительную электропроводность, которая объясняется наличием ионов, способных переносить электричество.

206

Вода характеризуется ионной проводимостью. Процесс диссоциации воды протекает в две стадии:

1) Образование водородных и гидроксид - ионов:

H2O H+ + OH-

2) Гидратация водородного иона с образованием гидроксоний - иона:

H+ + H2O OH3+

Первая стадия этого процесса эндотермична, а вторая сильно экзотермична, поэтому практически все ионы водорода гидратированы и электролитическую диссоциацию воды сле-

дует изображать следующим уравнением:

2 H2O OH3++ OH-

Возможно присоединение и большего числа молекул воды к H+, поэтому пользуются упрощенной формулой.

При 220 С степень электролитической диссоциации воды равна 1,8 · 10-9, т.е. из 555 000 000 молекул воды диссоциирует только одна. Следовательно, вода является очень слабым электролитом и для описания процесса еѐ электролитической диссоциации применим закон действия масс.

где K д - константа диссоциации воды. Активности могут быть заменены их концентрациями

[OH3+] [OH-] = K д [H2O]2

207

Т.к. практически [H2O] = const, то окончательно имеем

[OH3+] [OH-] = K H2O

Постоянная K H2O называется ионным произведением во-

ды. Можно рассчитать эту величину для 22 0С. В 1 л воды, массой которого можно принять равной 1000 г, находится

100018 55,5 молей воды.

Следовательно, концентрация гидроксоний - ионов и гидроксид - ионов в воде равна

[OH3+] = [OH-] = 55,5· 1,8· 10-9 = 1· 10-7 г-ион/л

Отсюда значение ионного произведения воды будет

[OH3+] [OH-]=10-7∙ 10-7=10-14 при 22 0С.

Эта величина возрастает с повышением температуры. Водородный показатель. В зависимости от содержания

в водных растворах электролитов ионов OH3+ и OH- различают кислую, нейтральную и щелочную среды.

В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы OH3+ или упрощенно H+ являются носителями кислотных свойств, а ионы OH- - носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда [H+] =

[OH-] = KH2O ; кислым, когда [OH-] < [H+]; и щелочным, ко-

гда [OH-] > [H+].

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр - водородный показатель или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с об-

208

большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы H+ и OH- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов H+ будет выше (величина рН ниже). Так, рН 0,1 м растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

В виду большого практического применения рН растворов в настоящее время разработаны различные способы определения водородного показателя. С помощью растворов индикаторов, индикаторной бумаги и более точные - инструментальные с помощью рН - литров.

Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от концентрации водородных ионов или гидроксид - ионов.

По химической природе индикаторы являются или слабыми кислотами или слабыми основаниями. В качестве индикаторов применяют такие соединении, у которых молекулы или ионы имеют различную окраску.

Например, кислотный индикатор. Диссоциация кислотного индикатора HInd может быть представлена следующей схемой:

HInd H++Ind-

окраска 1 окраска 2

H Ind

КHInd=

HInd

С увеличением кислотности раствора (повышением [H+]) равновесие смещается влево, т.е. наблюдается переход окраски

209

2 в сторону образования окраски 1. Очевидно, чем резче отличаются эти окраски между собой и чем чувствительнее отзывается равновесие на изменение концентрации [H+], тем выше и чувствительность индикатора. Для каждого индикатора существует определенная область (интервал рН) перехода окраски (табл.1), которой может быть замечен визуально или с помощью приборов (колориметрический анализ).

7.7. Произведение растворимости. Гидролиз солей

Большая часть веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях.

Рассмотрим равновесие, которое устанавливается в системе: твердый электролит его насыщенный твѐрдый раствор

Если имеется, например, сильный электролит К+ А-, то между осадком К+ А-(т) и насыщенным водным раствором, содержащим только ионы К+ и А- (точнее гидрагированные ионы К+∙ (H2O)к и А-∙ (H2O)а , будет иметь место равновесие

210

К+ А- (тв.) К++А-

откуда K K A

K A

или [К+] [А-] = K [К+А-], где К – константа равновесия.

В изотермических условиях, т.е. при постоянной температуре К и [К+А-] будут иметь постоянные значения, т.к. растворимость электролита К+А- в воде постоянна и часть его, содержащегося в растворе, полностью диссоциирована (вследствие малой концентрации раствора). Поэтому произведение двух постоянных в уравнении является так же постоянной ве-

личиной, называемой произведением растворимости и обо-

значается ПР

ПР = [К+] [А-] или ПР = aK aA

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Правило произведения растворимости позволяет регули-

ровать содержание ионов в растворе.

Так, при увеличении концентрации одного из ионов (путем введения в исходный раствор нового электролита с одноименным катионом или анионом) концентрация другого иона понижается.

Это правило имеет два следствия:

1) если произведение концентраций ионов превышает величину ПР, то выпадает осадок

ПР < [К+] [А-]

211