2800

Приведенный пример свидетельствует о том, что тангенциальный механизм роста характерен для кристаллических фаз с выраженной анизотропией строения и свойств. Кристаллы с типично металлической межатомной связью растут в слабопереохлажденных расплавах с большими скоростями; закономерности роста при этом существенно отличаются от рассмотренных.

Для объяснения этого необходимо сделать следующие допущения:

1)на поверхности разрастающегося кристалла имеется высокая концентрация активных центров зарождения;

2)переход атомов из расплава в положение адсорбции происходит мгновенно, без промежуточных актов миграции по поверхности;

3)грани кристалла перемешаются в направлении нормали;

4)рост шероховатой грани происходит непрерывно, На основании этого процесс роста называют нормальным /18/; закон роста описывается линейной зависимостью

скорости от переохлаждения

Существующие экспериментальные методы не позволяют наблюдать непосредственно атомный рельеф поверхности кристалла. Поэтому теории роста в большинстве своем строятся на предположениях о наиболее вероятной структуре фазовой границы - жидкость-кристалл. Зачастую эти теории даже противоречат друг другу. Наибольший интерес представляет анализ явлений на фазовой границе, предложенный. Джексоном (см. рис. 2.7). Сущность анализа заключается в определении при равновесной температуре TЕ изменения термодинамического по-

51

тенциала плоской фазовой границы при неупорядоченном поступлении к ней из расплава атомов или скоплений атомов; эти изменения связаны с параметром α отражающим кристаллографическую природу фазы

где nс и n0- число ближайших соседей в кристаллизующемся слое и возможное число соседей в первой координатной сфере. Первый сомножитель характеризует кристаллографию грани; его максимальное значение для ГЦК-металлов и граней плотной упаковки (III) составляет

0,5 (nс/n0= 6/12); для граней (100) α = 1/3 (nс/n0 = 4/12) ;

еще меньшие значения α характерны для граней с более высокими индексами.

Второй сомножитель L/к-ТЕ) отражает изменение энтропии при плавлении ∆ S и поэтому может служить критерием шероховатости грани Кш. Переход от шероховатой к гладкой поверхности (на атомном уровне) происходит при α =2 см. рис. 2.7, при этом критическое значение Кш= 4. Анализ имеющихся экспериментальных данных показывал, что вещества, у которых ∆ S > 4 кал/моль.К кристаллизуются в форме четко ограненных полиэдров. К таким веществам относятся органические соединения, большинство карбидов, нитридов, боридов, различные соли, а также полуметаллы Ga, Bi, Sв, и полупроводники Ge, Si . Считается, что образование таких форм является следствием гладкой поверхности раздела фаз Ж-К и тангециального роста. Для большинства металлов ∆Sпл 2 кал/моль.К), поэтому при их кристаллизации наблюдаются округлые формы роста; это связано с шероховатой поверхностью граней и нормальным механизмом роста. Таким образом, степень шероховатости в пределах поверх-

52

ности кристалла может также служить причиной изменения форм роста.

3.4. Форма и строение первичных кристаллов

Основными морфологическими формами кристаллов являются полиэдрические, дендритные, сферолитные; они отражает закономерное влияние атомного рельефа грани, концентрации примеси в расплаве и переохлаждения. Все многообразие форм кристаллов можно разделить на компактные (полиэдры, глобулы, пластины, иглы и др. и разветвленные. Как компактные, так и разветвленные кристаллы могут быть округлыми или ограненными.

Не рассматривая сложный механизм формообразования всех первичных кристаллов обсудим только равновесные формы, которые образуются в предположении, выраженном П.Гиббсом и П.Кюри (1878 г.). Они считали, что в состоянии равновесия между кристаллом и собственным раствором кристалл стремится принять форму, которая при данном объеме V отвечает минимуму его суммарной поверхностной энергии

где (σ1, σ2 , σ3 - поверхностное натяжение отдельных граней; S1, S2, S3 - площади граней кристалла.

Кристаллическая форма, определяемая этим соотношением, называется равновесной. Кажущимся противоречием теории Гиббса-Кюри-является образование кристаллов разветвленной формы, например, дендритной, т.е. формы с сильно развитой поверхностью, которая не обла-

53

дает минимальной поверхностной энергией. Причину отклонения от общей закономерности этого часто наблюдаемого на практике случая можно объяснить следующим. Во всех процессах, протекающих во времени, проявляются две, в некоторой мере, противоречивые тенденции: стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольшей быстроте завершения процесса. В условиях медленного роста, т.е. близких к равновесным, кристалл может достичь min поверхностной энергии. Стремление кристалла как можно быстрее завершить формирование своей формы приводит к усиленному развитию его поверхности. Возможно, по этой причине на поверхности отливок или слитков можно обнаружить развитые дендритные формы, а в центре - равновесные или близкие к равновесным.

В состоянии равновесия (Т,V =consT ) для характеристики форм кристаллов можно воспользоваться принципом Гиббса-Кюри-; Вульфа, который формулируется так: скорости роста граней кристалла пропорциональны их удельным поверхностным энергиям.

где r1, r2, - длина нормалей, проведенных к граням из центра кристалла.

Реальные формы роста отражают не только симметрию точечной группы кристалла, но и влияние внешних условий: положение кристалла во время роста, наличие соседних кристаллов, действие силы гравитации, возникновение концентрационной неоднородности, вязкость расплава, образование в расплаве конвективных потоков и множество других факторов.

На рис. 3.7 схематически показаны формы роста кристаллов, образующихся в прозрачных жидкостях при возрастающей скорости охлаждения; видно, что с еѐ увеличени-

54

ем формы переходят от простых (глобулярных или округлых) к сложным (дендритным и игольчатым).

Рис. 3.7. Схема образования разных форм роста при равных скоростях охлаждения.

В процессе роста кристаллы могут захватывать включения, которые образуют многогранные полости; форма и симметрия соответствуют симметрии кристалла. Их часто называют отрицательными кристаллами. Отрицательные кристаллы могут образовываться и при растворении, образуя "ледяные цветы", например, в таящем льде, рис.3.3,а. Захват примесей в процессе роста приводит к неоднородному распределению их вдоль оси роста и в поперечном направлении.

Рис. 3.3. Отрицательные кристаллы льда - а); схема образования пирамид роста - б); ячеистая структура - в).

55

Поэтому распределение примесей в кристаллах часто имеет форму секторов иди пирамид роста, рис. З.З.б.В литых металлах, кристаллизующихся из расплава, часто образуется ячеистая структура, рис. 3.8,в); при этом весь кристалл состоит на столбиков, параллельных оси роста.

3.5. Дендритная кристаллизация

Для многих металлов и сплавов при определенных тепловых условиях затвердевания типичной является дендритная кристаллизация, впервые подробно описанная Д.К. Черновым еще в 1868 г. На рис.З.9 воспроизведены всемирно известная схема Д.К.Чернова и дендритный кристалл чугуна, уменьшенный в несколько раз; они позволяют понять смысл термина "дендрит". Морфология дендрита характеризуется наличием протяженного ствола и ответвлений по определенным кристаллографическим направлениям, расположенным на определенном расстоянии друг от друга. Характер ветвления распространяется на отростки второго, третьего и даже более высокого порядков.

Микроскопические наблюдения начальной стадии дендритной кристаллизации железоуглеродистых сплавов показали, что образуется кристалл аустенита в виде октаэдра.

56

Рис. 3.9. Схема дендрита по Г..К. Чернову - а); дендритный кристалл чугуна - б); ориентация осей в дендрите - в).

На его поверхности появляются ответвления, их образование связано с ускоренным ростом вершин октаэдра. Ветви, как правило, имеют округлые формы. Аустенитный дендрит представляет ортогональную систему ветвей. Образование дендритов с округлым сечением ветвей является самой распространенной формой кристаллизации металлических сплавов; эта морфологическая особенность характерна также для наиболее широко применяемых в технике сплавов типа твердых растворов на основе железа, алюминия, меди и др. Если учесть, что все они обла-

57

дает квазиизотропной кристаллической структурой с металлической межатомной связью, низкой энтропией плавления, то можно сделать вывод о закономерности кристаллизации - нормальном механизме кристаллизации, приводящем к образованию дендритов округлых форм.

В структурах с кубической решеткой - Г.Ц.К. и О.Ц.К. - дендритной рост происходит в трех взаимно перпендикулярных направлениях [100] - для Г.Ц.Х. и [110] - для О.Ц.К.; в структурах с Г.П.У. решеткой в направлениях |1010] . Кроме этого закономерными при затвердевании является следующие положения /10/; 1) дендритный рост происходит только тогда, когда расплав переохлажден; 2) ветвление отростков происходит приблизительно через одинаковые промежутки, которые уменьшаются с повышением порядка оси роста; 3) с образованием дендритной структуры затвердевает лишь небольшая часть расплава; 4) расстояние между ветвями дендритов (свинца) тем больше, чем выше переохлаждение.

В теории формообразования дендритов допускается, что в основе процесса возникновения округлых дендритов лежат явления неустойчивости фронта кристаллизации. Пусть дендритная ветвь с округлой поверхностью раздела врастает в жидкую фазу. Радиус кривизны поверхности будет увеличиваться до тех пор, пока кристалл не достигнет порога неустойчивости. Это соответствует тому, что радиус поверхности превысил радиус критического зародыша более, чем на порядок; кристалл приобрел при этом избыточную поверхностную энергию. Это приводит к появлению на поверхности выступов двух видов: одних - продолжающих рост ствола; других - дающих начало ветвям следующего порядка. Устойчивый рост новых ответвлений будет продолжаться до тех пор, пока они в свою очередь не превысят критического размера. Тогда их

58

рост вновь становится неустойчивым, что порождает новое ветвление и т.д. Схематически предлагаемый процесс иллюстрируется на рис. 3.10. Периодичность ветвления в дендритной структуре металлов (или льда) дает основание предположить, что объем дендрита в торцовой части и рас-

определение температуры вокруг него подвержены периодическим изменениям.

Рис. 3.10. Схема образования ветвей на округлой поверхности дендрита: I - устойчивое состояние; 2 - неустойчивое.

Ранее сформулированному положению 4 можно дать следующее пояснение. На участке поверхности вблизи возникшей ветви (участок А) степень переохлаждения будет меньше, чем на участках устойчивого роста (между А и В), т.к. образование ответвления сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации. Повышение переохлаждения приведет к интенсификации выделения теплоты кристаллизации и, как следствие этого, к увеличению расстояния между отростками (расстояние АВ), рис. 3.II. На участке ВВ1 новые

59

Рис. 3.11. Распределение изотермы {пунктирная линия) у поверхности дендрита с ответвлением в точке А - а); распределение температур на поверхности дендрита Тg и в расплаве (Тp) – б).

отростки возникать не должны.

При обсуждении теории дендритной кристаллизации представляет интерес критерий скорости, предложенный Болдингом и Тиллером: "Дендрит станет расти в тех пространственных направлениях, которые позволяют ему снять все напряжения и которые наряду с тем позволяют расти ему с максимально возможной для данного значения ∆Т скоростью". Полезность учета этого критерия очевидна при анализе формообразования дендрита в условиях влияния температурных полей соседних дендритов. Можно ожидать, что дендрит в окружении себе подобных, будет расти медленнее, чем изолированный, вследствие взаимного наложения температурных полей ответвлений.

Затвердевание расплава, обусловленное дендритной кристаллизацией, происходит до тех пор, когда количество выделившейся теплоты кристаллизации будет достаточным для снятия переохлаждения, т.е. чтобы повысить температуру твердой фазы и окружающего расплава до равновесного значения.

Для затвердевшего металла с образованием дендритов (S) может быть найдена из уравнения

60