2800

Рис. 2.9. Образование нового дендрита при взаимодействии с частицей ликоподия /12/.

Существенные изменения в структуре кристаллизующегося вещества наблюдаются при высокой плотности частиц в расплаве (до 50 % по объему); при этом происходит не только измельчение структурных элементов, но и изменение направлений их роста.

Влияние растворимой примеси на морфологию фронта кристаллизации рассмотрено в роботе /12/ на примере системы циклогексанол - вода, содержащей частицы ликоподия. Для этого герметизированная плоская кювета (плоскопараллельные стекла с зазором между ними 300 мкм) с предварительно закристаллизовавшимся в ней образцом при разных переохлаждениях медленно нагревалась до Т<ТL . Образец выдерживали при этой температуре в изотермических условиях; при этом наблюдали оплавление и разрушение кристаллической структуры. При

31

оплавлении дендритов с Rg > R наблюдалось образование сферической зоны расплава вокруг частицу, находящейся

встволе дендрита. При Rg<R оплавляются междендритные промежутки, а ствол дендрита с захваченной частицей сохраняет кристаллическую форму. Если считать, что

впервую очередь оплавляются области, обогащенные примесями, то можно сделать вывод, что при Rg > R примесь оттесняется фронтом кристаллизации и накапливается вблизи инородной частицы, а при Rg < R (дисперсная структура) примесью обогащаются области между ветвями дендритов. Следовательно, твердые частицы в расплаве являются центрами концентрационных неоднородностей и существенно изменяют морфологию фронта кристаллизации.

Взаимодействие кристалла с жидкими включениями рассмотрено в работе /12/. Нерастворимые жидкие примеси (капли ртути и галлия) взаимодействуют с фронтом кристаллизации также, как к твердые частицы. Растворимые жидкие примеси (камфен в сукцинонитриле) создают

врасплаве концентрационную неоднородность. Кристаллизация из такого расплава приводит к формированию дисперсной структуры. Практическая целесообразность применения таких процессов кристаллизации в литейнометаллургической технологии показана в /12/ на примере системы АI – 4,5% Си . Была исследована структура двух слитков - контрольного с равномерным распределением легирующей примеси и экспериментального, в который в процессе затвердевания вводились жидкие капли расплава диаметром 2-3 мм, обогащенные легирующей компонентой (до 10 %Си); при этом общее содержание меди в обоих слитках было одинаковым. Структура литого металла показана на рис. 2.10

32

Рис. 2.10. Структура слитков AI -4,5 % Си : а - с однородным распределением легирующей примеси; б - после введения примеси в жидком состоянии (капли с содержанием до 10% Си).

В контрольном слитке образовалась четко выраженная столбчатая структура с крупными дендритами; а в экспериментальном - структура мелких беспорядочно ориентированных дендритов.

2.5. Равновесие между твердой и жидкой фазами в чистых металлах и сплавах

Если чистый металл находится в контакте с собственным расплавом, то существует граница раздела с некоторой равновесной температурой ТЕЕ, особенностью которой является то, что при превышении ТЕЕ происходит плавление металла, а при Т< ТЕЕ - затвердевание. Скорость протекания этих процессов пропорциональна интенсивности подвода или отвода теплоты от границы. Результирующая скорость перемещения фазовой границы рас-

33

сматривается как разность скоростей двух противоположно развивающихся процессов /1O/: плавления и затвердевания. В первом из них атомы покидают поверхность кристалла и переходят в расплав, во - втором атомы из жидкости переходят в твердую фазу. При этом предполагается, что существует состояние с энергией ЕА, через которое атом должен пройти и при плавлении и при затвердевании, рис. 2.11а.

,

Рис. 2.II. Энергия связи и энергия активации атома при плавлении и затвердевании - а); зависимости скоростей от температуры - б).

Энергия атома в активированном состоянии ЕА должна быть больше средней энергии атомов в расплаве; разность энергий пребывания атома в жидком ЕА и твердом состояниях Еs равна атомной скрытой теплоте. Доля поверхностных атомов, обладающих при температуре Т энергией Е≥ЕА , пропорциональна ехр [-(ЕА – ЕS)/кТ] где разность (ЕА – ЕS) есть тепловая энергия, необходимая для перехода атома ив одного состояния в другое. С другой стороны эту долю можно записать через энергию актива-

34

ции плавления QA, выраженную в молярных единицах, как ехр (-Qа/RТ). Доля атомов жидкости на поверхности раздела, обладающих достаточной для перехода энергией, равна exp[-(EА-EL))/кТ] или (-QL/кТ). Скрытая теплота плавления равна Hnл = EL-ES=-Qq- QL . Процессы плавления и затвердевания происходят одновременно и независимо; в качестве примера на рис. 2.11,6 приведены кривые изменения скоростей протекания плавления и затвердевания меди в зависимости от температуры /1О/; скорости плавления Uпл и затвердевания U3 выражены через число атомов, ежесекундно пересекающих единичную площадку. Кривая изменения Uпл проходит под углом υ1 υ2; это свидетельствует о том, что энергия активации процесса плавления больше энергии активации процесса затвердевания. Результирующая скорость двух является разностью скоростей двух конкурирующих процессов UПЛ и U3, еѐ изменение в зависимости от температуры показано на рис. 2.11,6 пунктирной линией. Движущей силой развития процесса затвердевания является переохлаждение ∆Т (его можно оценить величиной отклонения от равновесной температуры ТЕЕ. Исследованиями Тиллера показано, что свинец и олово при малых ∆Т подчиняются зависимости Up~(∆Т)2. Это означает, что поверхность фронта, затвердевания в этом случае должна бить гладкой; кристаллизация протекает по дислокационному механизму с участием винтовых дислокаций. В случае больших Т поверхность раздела жидкой и твердой фаз должна быть огрубленной; кристаллизация происходит с образованием ячеистой или дендритной структуры.

Физические представления процессов плавления и затвердевания чистых металлов можно распространить и на системы, содержащие несколько элементов. В этом случае находящийся в контакте с кристаллом расплав со-

35

держит те же самые компоненты, но необязательно в той же концентрации, например, компонент i имеет в твердой

фазе концентрацию С Si , а в жидкой C LL . При определении

равновесия между твердым раствором одного состава и жидким раствором другого при температуре, отличной от температуры плавления растворителя, необходимо сопоставить энергии активации для атомов растворителя и растворенного вещества. Например, если энергия активации атомов растворенного вещества меньше, чем атомов растворителя, то преимущественно будут «плавиться» они, а не атомы растворителя.

В литейной технологии известен способ получения отливок путем вытягивания их из расплава с помощью затравки - кристаллизатора, находящейся в твердофазном состоянии. Нагрев затравки производится в обогреваемом с жидким металлом до Т~(0,7-1,0)Тпл (Тпл-температура плавления кристаллизатора) температура расплава либо равна температуре плавления металла, либо превышает еѐ на 15 %. В зависимости от разности температур происходит или наращивание твердой затравки за счет затвердевания жидкого металла, или еѐ оплавление. В первом случае фронт фазового перехода X (τ)будет перемещаться в сторону жидкого металла, во втором - твердого. Для математического описания температурных полей и скорости перемещения фазового фронта можно допустить, что плотность ρ, теплоемкость С и теплопроводность λ жидкой фазы (ρL; СL; λ L ) и твердой (ρS; СS; λS) меняются незначительно в узком интервале температур вблизи температуры плавления /14/. Некоторые значения теплофизических свойств металлов вблизи температуры их плавления приведены в табл. 2.1.

36

Теплофизические свойства железа, алюминия, меди. Таблица 2.1

3. ЗАРОЖДЕНИЕ И РОСТ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ИЗ РАСПЛАВА

3.1. Гомогенное зарождение

Из определения термодинамического равновесия между жидким и твердым состояниями следует, что в чистом от примесей металле при любой температуре ниже равновесной TЕ термодинамический потенциал кристаллической фазы Gs ниже термодинамического потенциала жидкости GL . При этом условии может произойти фазо-

37

вое превращение Ж-К /10,11/ при котором термодинамический потенциал системы GSL будет понижаться. Такой механизм самопроизвольного (спонтанного) образования зародышей из расплава называется гомогенным. Учитывая, что расплав является относительно устойчивым (метастабильным) в широком интервале температур ниже температуры TЕ следует ожидать, что для реализации гомогенного зарождения необходимо значительное переохлаждение ∆Т (∆Т ~ 0,2 TЕ). Наличие интервала метастабильности расплава обусловлено следующим.

Равновесие фаз при условии GL= GS при TЕ предполагает сбалансированный атомный обмен, который может осуществляться лишь в случае плоской границы раздела между фазами. Однако, поверхность малых кристалловзародышей не является строго плоской, даже если имеет форму полиэдра, ограненного плотноупакованнмми гранями (IOO) и (111), рис. 3.1,а. Малая протяженность граней (001) и (III) приводит к повышению энергии атомов, расположенных на ребрах зародыша.

Рис. 3.1.Возможная огранка зародыша -а), давление обусловленное искривлением поверхности и поверхностным натяжением.

38

Для того, чтобы учесть этот эффект, необходимо перейти от гранной формы зародыша к сферической с радиусом кривизны r, рис. 3.1,б.

Существует несколько методов анализа термодинамического равновесия между жидкостью и сферическим зародышем. Общепризнанным является подход Гиббса.

В отличие от плоской границы раздела когда фазы находятся под одинаковым давлением р , на поверхности с радиусом кривизны r и поверхностным натяжением σ отсутствует разность давлений ∆р . Для увеличения сферы до размера ( r + dr) необходимо совершить работу, которая равна приращению поверхностной энергии раздела

В условиях переохлаждения ∆Т должно существовать та-

Так как ∆G =∆Н – Т ∆S, где изменения энтальпии ∆Н и энтропии ∆ S не зависит от температуру, и, учитывая, что при ТЕ GL = Gs получим ∆ S =∆Н/ТЕ. Можно считать, что кристаллизация идет при постоянном давлении и изменение энтальпии измеряется тепловым эффектом, т.е. скрытой теплотой кристаллизации L . Поэтому

39

Находим радиус критического зародыша rкр.

Так как поверхностная энергия σ в интервале температур кристаллизации изменяется мало, то можно считать, что величина rкр в основном определяется переохлаждением ∆Т. Работа возникновения зародыша критического размера Акр (центра кристаллизации) затрачивается на образование устойчивой межфазной поверхности.

Рассмотрим устойчивость неплоской поверхности раздела с атомарной точки зрения, это поможет понять влияние кривизны поверхности раздела на зарождение.

При плоской поверхности раздела межфазный обмен атомами, если Т=ТЕ сбалансирован и скорости процессов плавления и адсорбции атомов равны. При искривленной границе с выпуклой стороны зародыша атомы должны покидать поверхность с большей вероятностью, чем с плоской, т.к. они имеют меньшее число ближайших соседей. Причем при данной температуре с уменьшением радиуса кривизны скорость оплавления будет превышать скорость роста зародыша. Понижение температуры будет уменьшать степень проявления этого эффекта; любой температуре ниже ТЕ отвечает вполне определенный радиус r. Радиус, при котором скорости плавления и адсорбции равны, можно считать критическим.

Кристаллическая и жидкая фазы, разделенные поверхностью критического зародыша, находятся в неустойчивом равновесии; при понижении переохлаждения

40