- •1. Зависимость термодинамических функций от температуры
- •2. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах
- •Зависимость теплоты фазового перехода от температуры описывается уравнением:
- •С учетом уравнения (21) уравнение (17) в интегральной форме принимает вид
- •3. Закон распределения. Экстракция Закон распределения выражается уравнением
- •4. Термодинамика растворов неэлектролитов
- •Для бинарного раствора парциальные давления компонентов AиBопределяются законом Рауля
- •Отсюда следует
- •Химический потенциал. Активность. Коэффициент активности
- •Коллигативные свойства растворов
- •5. Растворы сильных электролитов
- •6. Химическая кинетика сложных реакций
- •Для мономолекулярных обратимых реакций типа а в дифференциальная форма кинетического уравнения имеет вид
- •Считая концентрации n2o* и о.Стационарными, найти выражение для скорости распадаN2o.
- •7. Поверхностные явления. Адсорбция
- •Адсорбция на границе жидкость – газ
- •Содержание
- •2. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах
- •4. Термодинамика растворов неэлектролитов
5. Растворы сильных электролитов
Для реальных растворов вместо концентрации в термодинамические уравнения вводится активность:
a = . m ,
где - коэффициент активности растворенного электролита,m- моляльная концентрация электролита. Если электролит распадается на два иона, то стандартное состояние выбирается таким образом, чтобы выполнялось равенство:
,
где a+иa-- активности катиона и аниона соответственно. В бесконечно разбавленном растворе:a+ =m;a-=m;a=m2.
Коэффициент активности электролита g определяется уравнением:
g =g +.g - ,
где g +иg - - коэффициенты активности катиона и аниона соответственно. Так как экспериментально определить активности катиона и аниона невозможно, вводят понятиесредней ионной активности a . Для электролита, распадающегося на два иона,a равна:
a ± = (a + . a - ) 1/2 ,
а средний ионный коэффициент активностиравен:
g = (g +.g - )1/2 .
Если молекула электролита в растворе диссоциирует на + катионов и-анионов, то средняя ионная активность электролита равна
,
где a+иa- - активности катионов и анионов соответственно,=++-- общее число ионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита. Средний ионный коэффициент активности электролита равен
,
где +и-- коэффициенты активности катионов и анионов соответственно.
В термодинамике растворов электролитов обычно используется моляльная шкала концентраций. Если концентрация раствора выражена через моляльность m, то средняя ионная активность электролита равна
,
где m- средняя ионная моляльность электролита:
.
Моляльность ионов (m+иm - ) в растворе связана с моляльностью раствора электролита:
.
Тогда
,
где
.
Активность электролита определяется как
.
Согласно представлениям об ионной силе раствора, коэффициенты активности ионов не зависят от природы ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы раствора (I):
,
где Z i- зарядовое число иона,m i- моляльная концентрация иона. Согласно первому приближению теории Дебая – Хюккеля, можно рассчитать средний ионный коэффициент активности:
,
где Z+,Z- - зарядовые числа ионов,I– ионная сила раствора,A– константа, зависящая от диэлектрической проницаемости раствора и от температуры. Для разбавленных водных растворов приT= 298KА= 0,509. Для 1, 1 – зарядного электролита данное уравнение имеет вид:
.
Если ионная сила раствора не превышает 0,1, коэффициенты средней ионной активности ионов равного заряда примерно одинаковы.
Пример 13. В водном растворе содержится 0,5 мольMgSO4, 0,1 моль АlCl3 и 0,2 моль (NH4)2SO4на 1000 г воды. Определить ионную силу раствора.
Решение.Найдем моляльность (m) всех ионов:mMg2+= 0,5 ;mAl3+ = 0,1;m(NH4)+ = 0,4.
Так как из 1 моль (NH4)2SO4 получается 2 моль ионаNH4+ ,mSO42-= 0,5 + 0,2 = 0,7 ;
m Cl- = 0,3 , так как из одного моль АlCl3получается 3 моль – ионаCl- .
I = 0,5 ∑ m ί Ζ ί 2
Умножив моляльность каждого иона на квадрат его зарядового числаи суммируя произведения, получаем : I= 0.5 ( 0,5.4 + 0,1.9 + 0,4.1 + 0,7.4 + 0,3.1) = 3,2 .
Пример 14. Вычислить средние ионные коэффициенты активности (γ±) для растворов
NaClс моляльной концентрациейm1 = 0.01 иm2=0,001.
Решение. Для 1-1-валентного электролита используем уравнение:lgγ± = - 0,509m
lg γ± 1 = - 0,5090,01= - 0,0509; γ±1 = 0,888 ;
lg γ± 2 = - 0,5090,001 = -0,016 ; γ± 2 = 0,963 .
Пример 15. Для раствораCr2(SO4)3с моляльной концентрацией 0,1 вычислить среднюю ионную активность (a±), активность электролита, а также активности ионовCr3+ и
SO4 2 -приТ = 298К.
Решение.Рассчитаем среднюю ионную моляльность по формуле:
m± =m(ν+ ν+.ν-ν-)1/ ν,
где ν+иν-- число катионов и число анионов, ν = (ν++ν-) – общее число ионов
m± = ( 22 · 33)1/5 · 0,1 = 0,255 .
Вычислим среднюю ионную активность по уравнению: a ±=m±·γ± .
Величину γ±берем из таблицы [1,c. 131] :γ±= 0,0458 . Тогда
a±= 0,255· 0,0458 = 0,0177 .
Активность электролита (a) рассчитываем по уравнению:a= (a ±)ν=a +ν+· a-ν-.
Чтобы найти активности ионов, сначала рассчитываем моляльности ионов:
m+ = m · ν+ ; m - = m · ν - ; m Cr3+= 0,1· 3 = 0,3 ; m SO42-= 0,1· 2 = 0,2 ;
Активности ионов определяем по формулам: a + =γ+·m+;a- =γ- ·m- ;
a Cr3+ = 0,3 · 0,0458 = 0,0137 ; a SO42- = 0,2 · 0.0458 = 0,0092 ;
Задачи
В задачах 128 - 162 выполнить следующие задания:
1. Определить ионную силу водного раствора электролита А с моляльной концентрацией m.
2. Определить ионную силу водного раствора электролита А с моляльной концентрацией m, если в растворе присутствует электролит В с концентрацией m1.
3. Вычислить средний ионный коэффициент активности g± при 298 К электролита А с концентрациейm.
4. Вычислить средний ионный коэффициент активности раствора электролита А с концентрацией m при 298 К, если в растворе присутствует электролит В с концентрацией m1.
5. Определить среднюю ионную активность а раствора электролита А с концентрациейmпри 298 К.
№ задачи |
Электролит А |
m, моль/кг Н2О |
Электролит В |
m1, моль/кг Н2О |
128 |
NaCl |
0,01 |
Ca(NO3)2 |
0,025 |
129 |
CdSO4 |
0,003 |
CuCl2 |
0,01 |
130 |
MgCl2 |
0,02 |
ZnSO4 |
0,015 |
131 |
Na2SO4 |
0,01 |
FeCl2 |
0,05 |
132 |
HNO3 |
0,05 |
H2SO4 |
0,02 |
133 |
KOH |
0,02 |
Ba(NO3)2 |
0,04 |
134 |
HCl |
0,01 |
CdCl2 |
0,02 |
135 |
CuCl2 |
0,005 |
LaBr3 |
0,005 |
136 |
H2SO4 |
0,015 |
KCl |
0,01 |
137 |
KBr |
0,02 |
GaCl3 |
0,003 |
138 |
ZnSO4 |
0,01 |
NaNO3 |
0,02 |
139 |
KNO3 |
0,05 |
LaCl3 |
0,025 |
140 |
CdCl2 |
0,01 |
HCl |
0,025 |
141 |
AgNO3 |
0,003 |
Co(NO3)2 |
0,01 |
142 |
CsCl |
0,02 |
H2SO4 |
0,015 |
143 |
HBr |
0,01 |
Mg(ClO4)2 |
0,05 |
144 |
ZnBr2 |
0,05 |
HClO4 |
0,02 |
145 |
Co(NO3)2 |
0,02 |
ZnSO4 |
0,04 |
146 |
KCl |
0,01 |
LaCl3 |
0,02 |
147 |
LiCl |
0,005 |
Na2SO4 |
0,005 |
148 |
Na2S2O3 |
0,015 |
NaBr |
0,01 |
149 |
CoCl2 |
0,02 |
NaNO3 |
0,003 |
150 |
NaClO3 |
0,01 |
ZnCl2 |
0,02 |
151 |
Mg(ClO4)2 |
0,05 |
NaCl |
0,025 |
152 |
Ca(NO3)2 |
0,01 |
HNO3 |
0,025 |
153 |
HCl |
0,01 |
KCl |
0,05 |
154 |
H2SO4 |
0,01 |
K2SO4 |
0,05 |
155 |
CaCl2 |
0,1 |
KCl |
0,05 |
156 |
NaH2PO4 |
0,02 |
NaCl |
0,04 |
157 |
CuCl2 |
0,02 |
CuSO4 |
0,04 |
158 |
MgSO4 |
0,005 |
Mg(NO3)2 |
0,05 |
159 |
ZnSO4 |
0,05 |
CuSO4 |
0,07 |
160 |
KClO3 |
0,05 |
KCl |
0,03 |
161 |
(NH4)2SO4 |
0,05 |
NH4NO3 |
0,10 |
162 |
Al2(SO4)3 |
0,02 |
AlCl3 |
0,03 |