2809

УДК 628.316.12

А.С. Атанова, И.С. Глушанкова, Е.Е. Гарибзянова, А.К. Шутова

РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПОЛУЧЕНИЮ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

На основе анализа научно-технической информации и результатов исследований разработаны технические решения по получению активных углей из полимерных отходов на основе фенолформальдегидных смол методом низкотемпературного пиролиза с последующей активацией карбонизованных продуктов активирующими агентами: водяным паром или гидроксидом калия. Определены параметры проведения термической утилизации полимерных отходов, содержащих фенолформальдегидные смолы.

Ключевые слова: полимерные отходы на основе фенолформальдегидных смол, карбонизация, парогазовая активация, химическая активация, сорбционные материалы.

A.S. Atanova, I.S. Glushankova,

E.E. Garibzyanova, A.K. Shutova

DEVELOPING OF TECHNICAL SOLUTIONS FOR RECEIVABLE

BY STEAM-GAS SORPTION MATERIALS AND CHEMICAL ACTIVATION OF CARBONIZATE OBTAINED FROM PLASTIC WASTE

BASED PHENOL-FORMALDEHYDE RESINS

Based on the analysis of scientific and technical information and research results developed technical solutions for the production of activated carbons from polymer waste on the basis of phenol-formaldehyde resins by low-temperature pyrolysis with subsequent activation of the carbonized product activating agents: water vapor, or potassium hydroxide. The parameters of the thermal recycling of polymer wastes containing phenol-formaldehyde resin.

Keywords: polymer waste based phenol-formaldehyde resins, carbonization, steam activation, chemical activation, sorption materials.

351

В хозяйственно-бытовой деятельности человека используется более 100 видов полимеров, однако основными из них являются отходы полиэтилена (ПЭ), полиэтилтерефталата (ПЭТФ), поливинилхлорида (ПВХ) и полипропилена, поликарбоната, а также материалов, содержащих фенолформальдегидные смолы (ФФС).

Материалы, содержащие ФФС, находят широкое применение в станко- и машиностроении, химической и нефтехимической отраслях промышленности, что неизбежно приводит к накоплению и необходимости утилизации образовавшихся отходов.

Анализ научно-технической информации показал, что существует целый ряд способов переработки полимеров с получением товарных продуктов [1–7], выбор которых определяется как физикохимическими свойствами полимеров, так и технологической, экономической и экологической эффективностью их использования. К основным способам утилизации и переработки полимеров можно отнести:

складирование на полигонах;

вторичную переработку (литье под давлением, каландрование, экструзию);

термическую переработку (сжигание и пиролиз в печах различной конструкции).

В настоящее время наряду со сжиганием полимерных отходов исследуются и внедряются в промышленную практику методы их низкотемпературного пиролиза (400–600 °С), основанные на процессах деструкции полимеров в инертной среде диоксида углерода, сопровождающиеся карбонизацией и образованием пиролизных газов. Часть образующихся пиролизных газов способна конденсироваться с образованием жидкой фракции с температурой кипения 300–400 °С, которая может быть использована в качестве котельного топлива или переработана с получением высококачественных моторных топлив. Высокая теплотворная способность жидкой фракции (40–42 МДж/кг) и неконденсируемого газа (30–35 МДж/кг) позволяет проводить процесс в автотермическом режиме, используя пиролизные газы для поддержания необходимой температуры в печи пиролиза [8].

Известно, что карбонизация (пиролиз – термодеструкция без доступа кислорода) углеродсодержащего сырья является первой стадией получения углеродных сорбентов – активных углей (АУ), где происходит формирование каркаса. Для образования пористой структуры углеродного сорбента необходима последующая активация, протекающая

352

в инертной среде в присутствии таких активирующих агентов, как водяной пар, оксид углерода. Химическую активацию проводят с использованием таких химических активирующих реагентов, как гидроксид калия (KOH), карбонат калия (K2CO3), фосфорная кислота (H3PO4) и др. На рис. 1 приведена схема получения АУ методом низкотемпературного пиролиза полимерного сырья с последующей активацией карбонизатов водяным паром или гидроксидом калия.

Рис. 1. Схема получения активных углей методом низкотемпературного пиролиза полимерного сырья с последующей активацией карбонизатов водяным паром или гидроксидом калия

При активации пиролизатов водяным паром происходят газификация угля, частичное окисление карбонизованных продуктов в соответствии с приведенными реакциями на рис. 1.

Анализ литературных данных показал, что активация гидроксидом калия позволяет получать микропористые сорбенты с высокой с удельной площадью поверхности. Эффективность активации объясняется интеркалирующим действием гидроксида калия, способного атомов внедряться между слоями графитовых кристаллитов в формирующихся углях, расширяя пространство между соседними углеродными слоями, приводя к увеличению удельной площади поверхности угля. «Вскрытые» углеродные слои в этом случае становятся доступными для дальнейшего газового активирования.

353

Авторами работ [8, 9] были проведены экспериментальные исследования возможности получения сорбционных материалов из полимерных отходов на основе ФФС низкотемпературным пиролизом с последующей активацией полученных карбонизатов.

Экспериментально установлено, что карбонизаты, полученные из отходов ФФС в своей структуре, имеют небольшой суммарный объем пор, где количество микропор невысокое, поэтому для улучшения сорбционных показателей проведена парогазовая активация.

Для улучшения сорбционных свойств провели эксперимент активации текстолита паром. Для этого были выбраны 3 пробы исследуемого образца по 3 г и залиты водой в огнеупорную посуду в разных соотношениях (1:2, 1:4, 1:6). Эксперимент проводили при Т = 800– 850 °C в течение 15 мин при заданной температуре. ФФС, активированные паром, проверяли на сорбционные свойства по воде, бензолу и йоду. Лучшие сорбционные способности представлены в таблице.

Физико-химические свойства активированных углей, полученных парогазовым активированием карбонизата ФФС

Анализ результатов показал, что активированные образцы имеют развитую пористую структуру с преобладанием микропор, что позволяет рекомендовать их для очистки сточных вод от низкомолеклярных органических загрязняющих веществ.

Проведенные исследования [10] позволили разработать технологический процесс изготовления дробленых сорбционных материалов, углей на основе полимерных отходов ФФС, включающий следующие основные операции:

1)дробление и рассев исходного сырья;

2)карбонизацию полимеров;

3)активацию карбонизованных отходов ФФС паром или гидроксидом калия;

4)рассев активного полуфабриката;

5)упаковку и формирование партии сорбционных материалов.

354

Анализ литературных данных показал, что для активирования углеродсодержащих материалов окисляющими газами применяется различное технологическое оборудование: печи (барабанные вращающиеся, шахтные, многополочные), реакторы (с движущимися и кипящими слоями) и различные другие аппараты. Вращающиеся барабанные печи наиболее полно отвечают современным требованиям. Однородное качество по действительной и объемной плотности, низкая пористость, высокая механическая прочность углеродного материала обеспечиваются умеренной скоростью нагрева [11–13].

Проведенные исследования и анализ технологического оборудования по получению активированных углей позволили разработать технологическую линию производства товарных продуктов из полимерных отходов, содержащих ФФС. Принципиальная технологическая схема утилизации отходов ФФС с получением активных углей методом парогазовой активации представлена на рис. 2.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема утилизации отходов ФФС с получением АУ методом парогазовой активации: 1 – ножевая мельница; 2, 6 – ленточный конвейер; 3 – топка; 4 – печь карбонизации; 5, 8 – холодильник; 7 – печь активации водяным паром; 9 – сушилка; 10 – циклон; 11 – емкость для сорбента

Отходы ФФС поступают на ножевую мельницу 1, где происходит их измельчение до частиц размером 3–5 мм. Измельченные отходы собираются в бункере и далее с помощью ленточного питателя 2 подаются в барабанную вращающуюся печь карбонизации 4.

355

В печь вмонтирована внутренняя реторта. Со стороны загрузочной камеры печи внутренняя реторта закрыта глухой стенкой с сальниковым уплотнением, которая препятствует выходу газов пиролиза в дымовую камеру. Другой конец реторты выведен в выгрузочную камеру, соединенную с камерой сгорания газоходом, футерованным шамотным кирпичом. Камера сгорания оборудована дополнительным газоходом, позволяющим подавать продукты сгорания в межтрубное пространство печи для обогрева внутренней продуктовой реторты. Образующиеся в процессе пиролиза газообразные продукты обладают высокой теплотворной способностью, что позволяет выделяющуюся тепловую энергию направлять в топочную камеру на поддержание заданной температуры.

Карбонизацию измельченных отходов ФФС проводят при T = 600–650 °C в течение 30–60 мин. Полученный пиролизат выгружается и охлаждается. Далее полученный углеродный сорбент подается на сушку 6. Продукты пиролиза отходов ФФС содержат конденсируемые газы, обладающие высокой теплотворной способностью, поэтому после охлаждения целесообразно сконденсированную фракцию подавать в топочную камеру для поддержания процесса пиролиза в автотермическом режиме. Затем карбонизованные отходы ФФС подаются

впечь парогазовой активации. Активацию проводят во вращающейся трехзонной печи при T = 800–1000 °С в течение 30–60 мин. Печь оборудована шнеком для загрузки материала на активацию, системой дозирования подачи водяного пара, парогенератором и местным отсосом для удаления газов активации.

После охлаждения полученный углеродный сорбент подается на сушку 9. Образующаяся в процессе сушки пыль улавливается в циклоне 10. Готовая продукция после сушки выгружается в бункер 11, а затем расфасовывается по мешкам.

Технологическая схема термической переработки отходов ФФС методом химического активирования гидроксидом калия производится аналогично технологии парогазовой активации, которая представлена на рис. 3.

Процесс активирования проводят в присутствии твердого гидроксида калия при T = 700–900 °С в течение 60 мин. После охлаждения пиролизат смешивают с твердым КОН в соотношении 1:1–3

всмесителе 6, затем полученная смесь подается на ленточный конвейер 7 и поступает в печь активации 8, после охлаждения углерод-

356

ный материал промывают несколько раз от гидроксида калия до нейтральной среды. Экспериментальным путем установлено, что при массовом соотношении АУ:КОН для промывки 1 г активированного углеродного материала необходимо 107 мл до установления рН ≈ 7. Затем сорбент сушат 10 и помещают в емкость 12 для хранения готовой продукции.

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема термической переработки отходов ФФС методом химического активирования гидроксидом калия

Выводы:

1.Разработаны технические решения по получению АУ из полимерных отходов на основе фенолформальдегидных смол методом низкотемпературного пиролиза с последующей парогазовой или химической активацией.

2.Установлены параметры проведения парогазовой активации пиролизатов, полученных из отходов текстолита: температура активации – 800–1000 °С, время обработки – 30–60 мин.

3.Установлены параметры проведения процесса активации: массовое соотношение «пиролизат – KОН» 1:1–3, температура активации – 700–900 °С, время обработки – 1 ч.

357

Список литературы

1.О раздельном сборе и переработке ТБО: сб. статей и информационных материалов по технологиям переработки муниципальных отходов / Т. Филкова, Т. Мусуралиев, М. Рогозин, О. Элеманов. – М., 2006. – 255 с.

2.Шварц О., Эбелинг Ф.-В. Переработка пластмасс. – СПб.:

Профессия, 2005. – 320 с.

3.Ла Мантия Ф. Вторичная переработка пластмасс. – СПб.:

Профессия, 2007. – 400 с.

4.Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. Полимерные соединения и их применение. – Улан-Удэ: Изд-во Восточ.-сибир. гос. ун-та технологий

иуправления, 2005 – 356 c.

5.Любешкина Е.Г. Вторичное использование полимерных материалов / под ред. А.Г. Любешкиной. – М.: Химия, 1990. – 192 с.

6.Аристархов Д.В., Журавский Г.И. Технологии переработки отходов растительной биомассы, технической резины и пластмассы // Инженерно-физический журнал. – 2001. – № 6. – С. 152–156.

7.Королева О.А. Переработка отходов полимерных материалов // Твердые бытовые отходы. – 2005. – № 5(5). – С. 9–10.

8.Атанова А.С., Муфтиева М.С., Глушанкова И.С. Утилизация отходов полиэтилентерефталата с получением углеродных сорбентов // Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика: материалы междунар.-практ. конф. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн.

ун-та, 2014.

9.Атанова А.С., Муфтиева М.С., Глушанкова И.С. Способы получения микропористых сорбентов на основе полиэтилентерефталата

иматериалов, содержащих фенолформальдегидные смолы // Модернизация и научные исследования в транспортном комплексе: материалы междунар. науч.-практ. конф. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. по-

литехн. ун-та, 2015. – С. 189–193.

10.Лисиенко В.Г., Щелоков Я.М., Ладыгичев М.Г. Вращающиеся печи: теплотехника, управление и экология. – М.: Теплотехник, 2004. – 592 c.

11.Воителев В.В., Могилевский Е.И. Механическое оборудование печей. – М.: Металлургия, 1991. – 148 с.

12.Сатановский Л.Г., Мирский Ю.А. Нагревательные и термические печи в машиностроении. – М.: Металлургия, 1971. – 384 с.

358

13. Международный конгресс. Печетрубостроение: тепловые режимы, конструкция, автоматизация и экология. – М.: Теплотехник, 2004. – 279 с.

Об авторах

Атанова Анна Сергеевна – аспирантка кафедры охраны окружающей среды, Пермский национальный исследовательский политех-

нический университет, e-mail: atanovaas@yandex.ru.

Глушанкова Ирина Самуиловна – доктор технических наук,

профессор кафедры охраны окружающей среды, Пермский национальный исследовательский политехнический университет, e-mail: irina_chem@mail.ru.

Гарибзянова Екатерина Емельяновна – магистрант кафедры ох-

раны окружающей среды, Пермский национальный исследовательский политехническийуниверситет, e-mail: garibzyanova.ekaterina@gmail.com.

Шутова Анастасия Константиновна – магистрант кафедры охраны окружающей среды, Пермский национальный исследовательский политехнический университет, e-mail: ak.shutova@mail.ru.

359

УДК 622.333: 502.7: 669.046.586 (470.53)

С.В. Устенко, А.Н. Егорова, Ю.М. Залевская, К.Г. Пугин

РЕКУЛЬТИВАЦИЯ ТЕРРИКОНИКОВ КИЗЕЛОВСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА ПРОМЫШЛЕННЫМИ ОТХОДАМИ

В Кизеловском угольном бассейне на сегодняшний день существует нерешенная проблема, которая негативно воздействует на окружающую природную среду, связанная с рекультивацией отвалов горных пород. На его территории находятся отвалы и терриконы, содержащие в себе большое количество горной породы. Рассмотрен и изучен способ рекультивации закисленных почв Кизеловского угольного бассейна, который основан на реакции нейтрализации при взаимодействии с щелочными отходами Чусовского металлургического завода. На основании аналитического исследования способов рекультивации кислых почв был подобран реакционный материал в виде отвального шлака производства феррованадия на Чусовском металлургическом заводе.

Ключевые слова: породные отвалы, терриконы, рекультивация, шлак ферросплавный, загрязнение почвы.

S.V. Ustenko, A.N. Egorova, Yu.M. Zalevskaya, K.G. Pugin

RECULTIVATION WASTE HEAPS KIZEL COAL

BASIN INDUSTRIAL WASTE

In Kizel coal basin to date, there is an unsolved problem that has a negative impact on the environment. The problem is related to the reclamation of dumps of rocks on their territory are piles and piles containing a large amount of rock. Considered and studied the way reclamation of soil corrosion Kizel coal basin, which is based on the neutralization reaction by reacting with alkaline waste Chusovoy Metallurgical Plant. On the basis of analytical research methods remediation of acidic soils it has been picked up, the reaction material in the form of waste slag production of ferrovanadium Chusovoy Metallurgical factory.

Keywords: waste dumps, heaps, reclamation, ferroalloy slag, soil pollution.

Кизеловский угольный бассейн (КУБ, Кизелбасс) относится к числу старейших горнодобывающих районов России, его промышленная эксплуатация началась в 1797 году и продолжалась более двухсот лет. Закрытие шахт КУБа связано с отработкой большей части за-

360